熔鹽燃燒合成LiNi0.01CrxMn1.99－xO4 (x ≤ 0.07)正極材料及電化學性能

羅學英, 李 燕, 郭俊明, 向明武, 蘇長偉, 劉曉芳, 白紅麗, 段開嬌

(1. 云南民族大學 生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程研究中心, 云南 昆明 650500; 2. 云南民族大學 云南省高校綠色化學材料重點實驗室, 云南 昆明 650500)

1 前 言

LiMn2O4具有Mn 資源豐富、原料成本低、環境友好、合成工藝簡單和低溫性能好等優點，被視為最具有發展優勢的鋰離子電池正極材料之一[1-4]。但LiMn2O4正極材料在經過多次充放電循環后，容量衰減快，尤其在較高溫度(≥ 55 ℃)下循環性能較差，容量衰減的主要因素有：Mn3+的溶解、Jahn-Teller 效應、電解液的分解和氧缺陷等[5-7]。

為了改善以上問題，研究者通過優化合成工藝、摻雜不同的元素和表面包覆修飾等來改善其電化學性能，其中元素摻雜是被廣泛采用的提高尖晶石LiMn2O4電化學性能的方法之一，常見金屬離子摻雜有Al3+、Ni2+和Cr3+等[8-10]。由于Ni-O 鍵(1 029 kJ·mol-1)和Cr-O 鍵(1 142 kJ·mol-1)鍵能都比Mn-O 鍵(946 kJ·mol-1)鍵能大，Ni 和Cr 共摻雜使得平均鍵能增大，增強晶體結構的穩定性，并且Ni 和Cr 共摻雜使Mn3+濃度減小，提高Mn 的平均化合價，從而抑制Jahn-Teller 效應，改善其電化學性能[11]。沈培智等[12]用超聲配位前驅體法來制備LiCr0.05Mn1.95O4樣品，在0.3 mA·cm-2電流密度下，該樣品初始放電比容量為122.8 mA·h·g-1，循環80 次后容量衰減6.5%，表現出較好的電化學性能。DUAN 等[13]用液相燃燒法在500 ℃下燃燒反應1 h和700 ℃下二次焙燒6 h 合成LiNi0.08Mn1.92O4，在1 C 循環2 000 次后，該樣品容量保持率為56%，明顯高于未摻雜LiMn2O4的容量保持率(31%)。 IQBAL 等[14]采用溶膠-凝膠法在400 ℃燃燒反應5 h 和750 ℃二次焙燒10 h 合成LiNi0.01Cr0.01Mn1.98O4，在0.3 C 循環100 次后，該樣品容量保持率為87%。可見，Ni 和Cr 單摻雜或雙摻雜均可以抑制Jahn-Teller 效應，提高LiMn2O4的晶體結構穩定性，改善材料的電化學性能。……