鐵鈰氧化物催化環己酮氧氣氧化制ε-己內酯

王媛媛, 張 明, 胡珊珊, 劉賽賽, 朱明喬

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027; 2. 臺州市源眾藥業有限公司, 浙江 臺州 318000)

1 前 言

ε-己內酯(ε-caprolactone, ε-CL)是一種用途廣泛的有機合成中間體，常用于合成聚己內酯(polycaprolactone, PCL)，PCL 具有較好生物相容性、可降解性、熱塑性等，可制成環保材料與生物醫用材料[1-3]。ε-己內酯主要通過環己酮(Baeyer-Villiger, B-V)氧化重排反應得到，工業常用有機過氧酸作氧化劑，如過氧乙酸有氧化能力強、來源豐富等優點，但也存在儲存不安全、腐蝕設備和產生廢酸等不足[4]。采用氧氣作為氧化劑代替傳統過氧酸，具有綠色清潔、廉價安全等優勢[5]，但分子氧氧化能力較弱，常需加入催化劑以及醛類助氧化劑來提高反應活性，目前效果最優的醛為苯甲醛，高效非均相催化劑的研究也成為熱點。近年來報道的催化劑主要有以Cu、Co、Mn 等過渡金屬元素為活性組分的分子篩型催化劑(如Cu-MCM-41[6-7])，金屬氧化物型催化劑(如SnO2、TiO2、CuO 等一種或多種的混合物[8-9])以及石墨烯、納米二氧化硅等非金屬氧化物型催化劑[10-11]，但這些催化劑常存在制備周期長、活性組分流失快、活性不高、價格昂貴等問題。本研究選擇鐵鈰雙金屬氧化物作催化劑，具有制備簡單、高效且易回收等優點，Fe2O3能夠活化苯甲醛的醛基和環己酮的羰基；而CeO2對活性氧有優越的儲存和傳遞作用，近年來在CO 氧化、光催化氧化、電催化氧化、有機物裂解等研究中均有應用[12-15]，但在環己酮氧化上鮮有應用。采用共沉淀法制備一系列不同鐵鈰摩爾比及不同焙燒溫度的催化劑，對催化劑的結構、形貌等進行表征，并考察其在分子氧氧化環己酮制備ε-己內酯反應中的催化效果。……