1,1'-偶氮雙(4-氯-3,5-二硝基吡唑)的合成及性能

陳 濤, 常 佩, 胡建建, 王 彬, 張紅武, 李亞南

(西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 前 言

近年來，硝基吡唑類含能材料由于具有高生成熱，良好熱穩定性和爆轟性能，受到廣泛關注[1-4]。多種硝基吡唑類含能化合物已經相繼被合成。如，3,4-二硝基吡唑[5-6]，3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)[5,7-8]，3,4,5-三硝基吡唑[9-11]，但對硝基吡唑氮氨化物的探究還較少。硝基吡唑的1 位N 上H 比較活潑，因此在1 位引入氨基等官能團成為可能[12]。正因為這個原因，可通過氨化試劑反應在1 位N 上引入氨基集團，形成分子內和分子間氫鍵，以提高化合物的熱穩定性并降低感度；同時由于N－N 鍵的存在，可以增加生成熱。硝基吡唑氮氨化物還是重要的中間體，氨基可進一步形成硝氨基[12-13]、三硝基乙氨基[14]等含能基團。

目前針對硝基吡唑氨化常見氨化試劑有羥胺、O-磺酸羥胺、2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)、對甲基苯磺酰羥胺(TSH)等。其中羥胺、O-磺酸羥胺反應活性較低，常用于富電子氮雜環化合物胺化[6-7]；MSH、TSH 等反應活性較高，多用于含缺電子基團氮雜環化合物的氮胺化[8-9]。

ZHAO 等[15]報道了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)合成方法，以3,5-DNP 為原料，對甲基苯磺酰羥胺(THA)作為氨化試劑與3,5-DNP 的銨鹽反應，得到ADNP。此過程常溫反應2 d，后處理采用過硅膠色譜柱分離產物，收率50%。本研究以4-氯吡唑為原料，三甲基苯磺酰羥胺(MSH)為氨化試劑，通過反應得到ACDNP，并采用紅外、核磁、質譜和元素分析手段進行表征，然后，對其中間體鉀鹽CDNPK 的晶體結構和最終產物BCDNPA 熱性能也進行了研究。與文獻相比，本方法明顯縮短反應時間，常溫反應20 h，簡化了后處理過程，采用蒸餾水進行重結晶，收率提高至60.7%，通過對ANDP 進行偶氮化處理，所得的BCDNPA 產品熱穩定性良好。……