二苯二硫醚合成工藝改進(jìn)研究

竺貝貝, 阮詩想, 林 漲, 張曉蓮, 阮建成, 陳新志, 周少東

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江省化工高效制造技術(shù)重點實驗室, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000; 3. 寧波永順精細(xì)化工有限公司, 浙江 寧波 315204)

1 前 言

二苯二硫醚[1-2]是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、染料、光學(xué)材料和高性能的高分子材料等領(lǐng)域[3-5]，具有廣闊的市場前景。

目前，工業(yè)上常用以下幾種方法來合成二苯二硫醚：硫酚氧化法[6-7]、鹵苯/二硫化鈉取代法[8-9]和苯磺酰氯還原法[10-11]。其中常用的硫酚氧化法，過程簡單，但存在著原料價格高、氣味大和廢水較多等問題[12]；鹵苯/二硫化鈉取代法由于鹵苯反應(yīng)活性較低，需要引入相轉(zhuǎn)移催化劑，存在催化劑回收困難和后處理復(fù)雜等問題[9]；苯磺酰氯法由于原料來源簡單，應(yīng)用較廣[13]。

文獻(xiàn)報道由苯磺酰氯制備二苯二硫醚的方法有肼還原法[14]、金屬/酸還原法[15]、金屬/TiCl4還原法[16]和低價態(tài)親氧性d-區(qū)金屬還原法[10-11]等。其中，肼還原法所用還原劑價格較高；金屬/酸和金屬/TiCl4還原法需要消耗大量的金屬，工藝不清潔，后處理復(fù)雜，且收率不高；鹵代硼/碘化鉀還原法需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑TBAI 且反應(yīng)時間(16 h)較長；低價態(tài)親氧性d-區(qū)金屬還原法所用還原劑對空氣氧化敏感，大規(guī)模存儲困難，還原劑成本也相應(yīng)較高。

綜合上述工藝的優(yōu)缺點，本課題組曾提出SO2/ KI / H2SO4/ H2O 還原法(圖1)[17]。但該方法仍存在一定問題而未工業(yè)化：1) 以KI/H2SO4為催化劑，還原體系復(fù)雜，不僅碘元素回收再利用困難，也造成了鉀元素的浪費；……