氧空位對0.94Na0.5Bi0.5Ti0.99Cu0.01O3-0.06BaTiO3 無鉛壓電陶瓷的溫度穩定性的影響

鄭來奇，江向平，陳 超，黃梟坤，聶 鑫

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403)

0 引 言

壓電陶瓷是一種可將機械能與電能互相轉換的多功能材料。由于其優良的電學性能被廣泛制成傳感器、驅動器等元器件，并應用于航空航天、智能設備等高尖端領域[1-5]。目前，多數壓電材料都含有重金屬鉛，例如PZT，其在制備、使用過程中會對人體健康與環境造成危害[6]。因此，各國相繼出臺了相應的法律、法規限制鉛基壓電陶瓷的生產與使用。自此，尋找鉛基壓電陶瓷的替代品成為了相關科研人員的共同追求。然而，現有的無鉛壓電陶瓷的性能與鉛基壓電材料相比仍存在不足之處，這也限制了其實際應用。尋求高性能無鉛壓電材料或提高已有無鉛壓電材料的電學性能，顯得尤為必要。

其中，ABO3型的鈣鈦礦陶瓷鈦酸鉍鈉(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)，因其具有較高的介電常數與居里溫度，被認為是有可能取代PZT 陶瓷的新型無鉛壓電陶瓷材料[7]。因矯頑場(Ec～73 KV/cm-1)與電導率較高，NBT 陶瓷在常溫下難以充分極化。研究者通過構建(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3二元固溶體系，發現當6%＜x＜8%時，存在準同型相界(MPB)，且表現出良好的電性能[8]。特別是在引入摻雜離子后，可進一步提高其壓電性能[9]。但該體系存在一個遠低于居里溫度的退極化溫度(Td)，當材料達到退極化溫度附近時，壓電性能急劇惡化，極大限制了材料的應用范圍。自此，諸多研究者嘗試了各種方法提升材料的退極化溫度，如將納米TiO2/ZnO 引入NBT-6BT 陶瓷的相界構建0-3復合型陶瓷并改善Td，但其壓電常數d33只有70 pC/N 左右[7,10]；通過模板晶粒生長法來改變Td[11]；改變NBT-BT 體系中A 位陽離子含量等[12]。這些方法雖然可以提高樣品的溫度穩定性，卻都存在以犧牲d33為代價或者制備工藝復雜等問題，不利于實際應用。Zhang 等人[13]引進淬火工藝，在d33降幅不大的情況下，成功提高了Td。隨后，多位學者都證實了壓電陶瓷經過淬火后，Td能得到顯著地提升[14-16]。研究發現，淬火陶瓷樣品都具有較高的氧空位濃度，且晶格畸變增強，這可能是導致Td提高的主要因素[14,15]。因此，淬火工藝是提高NBT 基陶瓷溫度穩定性的有效途徑。

壓電陶瓷經過淬火可以提升Td，但會損害其壓電性能[14,15]。因此，實驗通過先摻雜陽離子Cu2+以提升0.94Na0.05Bi0.05TiO3-0.06BaTiO3陶瓷的壓電常數，并在摻雜量為x=0.01%時壓電性能達到最佳(d33=130 pC/N)>>(d33=165 pC/N)。通過對比淬火后樣品與正常燒結樣品的介電、壓電等數據，表明樣品經過淬火處理后Td從78 °C 提高至135 °C。X 射線電子能譜分析(XPS)表明，淬火后樣品的氧空位濃度提高，晶格畸變增強。

1 實 驗

采用固相法合成 0.94Na0.5Bi0.5Ti0.99Cu0.01O3-0.06BaTiO3(NBT-6BT:0.01Cu2+) 壓電陶瓷。實驗采用Bi2O3(99.999%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99.99%)、BaCO3(99%)、CuO(99%)等分析純藥劑為初始原料。按照化學計量比精確配料，以無水乙醇為介質球磨24 h，歷經多道工序，制成直徑為12 mm、厚度為1.1 mm 左右的陶瓷圓片。樣品從室溫以4 °C/min 升至1110 °C 后正常燒結3 h，燒結結束后隨爐溫自然冷卻(NS)。淬火樣品先在1110 °C 下正常燒結3 h，后快速冷卻至1060 °C，打開爐門取出樣品快速冷卻(QS)。燒結樣品經過打磨、拋光、被銀后，對其進行電學性能測試。

利用Agilent 4294a 阻抗分析儀測試100 Hz-1 MHz 頻率范圍內陶瓷樣品的介電頻譜和復阻抗譜。使用鐵電分析儀(TF analyzer2000)測量電場誘導極化(P-E)、電流密度(I-E)曲線。采用德國Bruker D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)(CuKα 特征輻射波長，λ=0.15418 nm)進行樣品物相分析，并輔以Rietveld 全譜擬合XRD 結果進行深入分析。利用準靜態d33測試儀(ZJ-3A)測試樣品的壓電常數。利用美國syme fly 250Xi X射線光電子能譜分析測試樣品氧離子結合能。

2 結果與討論

圖1(a)、(b)為極化后的NS 與QS 陶瓷樣品的相對介電常數（εr）與介電損耗（tanδ）在不同頻率下隨溫度的變化關系。由圖可知，介電常數與損耗隨著溫度上升出現第一個峰，這對應于壓電陶瓷的退極化溫度Td，表明樣品從鐵電相向弛豫鐵電相轉變[17]。其中，圖1(a)顯示NS 樣品的退極化溫度Td為78 °C，而圖1(b)表明經過淬火過程處理后樣品退極化溫度Td為135 °C。結果表明，淬火后樣品的退極化溫度相對于正常燒結樣品提高了57 °C，溫度穩定性得到了極大地提升。這與Zhang 等[13]人報道壓電陶瓷樣品經過高溫淬火后，可以顯著提升退極化溫度的實驗結果相一致。

為了進一步驗證淬火提高樣品的退極化溫度，通過測量極化后樣品的壓電常數d33隨溫度的變化關系，結果如圖1(c)所示。NS 樣品的d33在溫度升高至78 °C 后出現驟降。而經過淬火處理的樣品退極化溫度明顯延后了，在135 °C 后d33出現下降趨勢。實驗結果表明，淬火工藝使樣品的溫度穩定性得到了極大地改善。通過對比NS 與QS樣品的壓電常數d33，可知淬火樣品d33相對于正常燒結略有下降(降低18 pC/N)，但其退極化溫度提高了57 °C。通過調節組分、構建0-3 復合型陶瓷等提升Td方法，可使樣品的壓電常數d33大幅下降[10-12]；采用淬火工藝處理后的樣品不僅大幅度提升了Td值，且極大地保留了其壓電性能。

圖1 (a, b) NS 樣品與QS 樣品的介電常數εr 與介電損耗tanδ隨溫度的變化關系；(c) NS 樣品與QS 樣品的壓電常數d33 隨著溫度的變化關系Fig.1 Temperature-dependent dielectric permittivity (εr) and dielectric loss (tanδ): (a) NS samples and (b) QS samples,(c) temperature-dependent d33 of the NS samples and QS samples

圖2 (a, b) NS 與QS 樣品的變溫電滯回線與電流回線；(c, d) NS 和QS 樣品的剩余極化強度Pr 與矯頑場ECFig.2 Ferroelectric hysteresis loops at different temperatures and current density: (a) NS samples and (b) QS samples.remanent polarization and coercive field: (c) NS samples and (d) QS1100 samples

通過測試NS 和QS 樣品的變溫電滯回線與電流回線如圖2(a)、(c)。其中，NS 樣品在78 °C 之前具有的鐵電性，隨著溫度進一步的升高，電滯回線發生明顯的收縮現象。同時，在此溫度點，電流回線靠近電場強為0 kV/cm 時出現峰型，這表明陶瓷樣品從鐵電相向弛豫鐵電相轉變[15]。圖2(c)顯示了 QS 樣品的鐵電弛豫轉變溫度點為135 °C，對比于NS 樣品提高了57 °C，而電流回線在鐵電弛豫轉變溫度點，表現出與NS 樣品同樣的現象。通過提取圖2(a)、(c)中的剩余極化強度Pr與矯頑場Ec值并繪制成圖2(b)、(d)。從圖中可以看出，NS 和QS 樣品的鐵電性分別維持在78 °C與135 °C 之前。淬火后樣品在常溫下的Pr值比正常燒結樣品低，而矯頑場Ec值則出現了增大的現象。這是由于淬火過程會導致樣品的缺陷增多(如點缺陷)，缺陷易運動至疇壁附近，引起釘扎效應而導致矯頑場增大，進而提高了鐵電的溫度穩定性[15]。

壓電陶瓷在高溫燒結時，易產生肖特基缺陷，原子逃離原來的位置并留下空位。當樣品從高溫環境脫離并迅速降溫，逃離的原子將不會回到原來的位置，從而產生缺陷[15]。通過XPS 測試樣品的O離子的結合能，如圖3 所示。其中O1s 的結合能為529.4 eV，其右側的峰可定性為氧空位[15]。其中NS樣品的氧空位結合能為531.2 eV，QS 樣品的氧空位結合能為531.6 eV。可以看出，隨著退極化溫度的提高，其氧空位結合能增大、峰值增強。XPS 結果表明，淬火后樣品的氧空位濃度比正常燒結樣品高。同時，氧空位的增多會導致樣品晶格畸變發生變化，通過測試室溫下未極化NS 與QS 樣品的XRD，并采用EXPGUI 軟件精修，結果如圖4 所示。所有的樣品都具有典型的鈣鈦礦結構，沒有產生雜相，這意味著淬火過程并沒有引入其它相。為了進一步確認其變化，2θ角在45-48 °范圍內的XRD 衍射譜放大圖如圖4 插圖，可以看出存在明顯的劈裂峰，表明存在兩相共存，并位于準同型相界(MPB)處[18,19]。精修結構參數如表1 所示，擬合采用P4bm相與單斜Cc相共存的模型。從表中可以看出，NS樣品中單斜相β角(125.615)小于QS 單斜相β角(125.922)，同時四方相中晶胞參數的c/a值也低于QS 樣品。這表明經過淬火后晶格畸變明顯提升，這可能是導致退極化溫度提高的原因[15]。

圖3 NS(a)和QS(b)樣品的高分辨率O1s XPS 光譜Fig.3 High resolution O1s XPS spectra of NS (a)and QS (b) samples

圖4 室溫下Rietveld 結構精修未極化NS(a)和QS 樣品(b)的XRD 圖譜Fig.4 Rietveld structure refinement plots of the unpoled NS (a) and QS (b) samples

根據以上結果可知，淬火過程使陶瓷樣品的氧空位濃度提高，從而提升了溫度穩定性，而氧空位濃度的增多會影響鈣鈦礦陶瓷的電導性[20]。因此，通過進一步研究材料高溫下的電導行為可以側面反映出樣品中氧空位濃度的變化情況。選取不同溫度下的阻抗Cole-Cole 圖進行分析，通過Z-view 軟件擬合測試的阻抗數據，并使用R-C 并聯等效電路模擬獲得擬合曲線，如圖5 所示。圖中圓弧隨著溫度的升高而逐漸減小，說明材料的阻抗隨著溫度的上升而降低，具有典型的負溫度系數阻抗效應[21]。在相同的溫度下，NS 樣品的阻抗值大于QS 樣品。通過計算樣品的激活能Ea值，結果如圖5 右上角插圖所示。由圖可知樣品的激活能值都在0.6 eV-1.2 eV 之間，這正好對應氧空位在壓電陶瓷中遷移所需要的能量[22]。其中NS 樣品的Ea=0.97 eV，QS樣品Ea=0.84 eV。在ABO3鈣鈦礦結構中激活能Ea值越低，表明氧空位濃度越高[23]。而樣品激活能Ea從0.97 eV 降至0.84 eV，說明淬火使壓電陶瓷樣品中的氧空位濃度上升，這與XPS 分析結果相一致。因此，淬火后的樣品需要更高的溫度去克服氧空位帶來的夾持效應，從而導致退極化溫度的提高。

圖5 NS(a)和QS(b)樣品在不同溫度下的阻抗圖Fig.5 Complex impedance spectra of the NS (a) and QS (b)samples measured at different temperatures

3 結 論

實驗采用淬火工藝提高NBT-6BT:0.01Cu2+壓電陶瓷的退極化溫度，通過XRD、XPS 等技術對該陶瓷進行表征，并測試其介電、壓電和鐵電性能，得出以下結論：

(1) 經過淬火處理后樣品Td提高至135 °C，相對于正常燒結樣品的Td(78 °C)提高了57 °C，并且具有較高壓電活性(147 pC/N)。

(2) 淬火使陶瓷樣品的氧空位濃度增高，導致晶格畸變增強與疇壁釘扎效應提升，從而提高了樣品的溫度穩定性。