氟磷酸鹽：牙膏劑到激光用關鍵材料

1.引言

據調研我們了解到非線性光學晶體是一類多功能材料，可應用于紅外軍事對抗、激光頻率轉換、太赫茲光學、超高分辨光刻、醫療診斷等[1]。

氟磷酸鹽作為一個古老的材料體系，盡管已經被廣泛地應用于牙膏、口香糖、食品添加劑等許多重要領域。陸強[6]等研究了單摻Sn2+和單摻Dy3+的氟磷酸鹽玻璃以及共摻Sn2+、Dy3+的氟磷酸鹽玻璃的物化性能和光學性能。武秀蘭[7]等研究了Tb3+，Eu3+雙摻濃度對磷酸鹽基質熒光粉能量轉移效率的影響。綜述文獻[8，9]，可収現稀土摻雜多種陽離子的焦磷酸鹽很理想的基質材料。氟磷酸鹽玻璃是一種比較理想的獲得2-3μm激光輸出的光纖材料[10]。

雖然有以上的種種應用，但非線性光學性能并未得到關注，直到最近潘世烈老師[11]組報道了一例性能優異的氟磷酸鹽——（NH4）2PO3F：類似于在硼酸鹽中引入[BOxF4-x]基團，向磷酸鹽中引入（PO3F）2-和（PO2F2）–基團替換（PO4）3-基團來提升磷酸鹽晶體的雙折射。

開發性能優異的非線性光學晶體極具挑戰，材料設計和預測日益成為"自上而下"靶向性新材料研發的一種輔助手段[12]。激光，被譽為20世紀人類最偉大的發明之一，在人類社會生產生活中正扮演著重要的角色[13]。1958年，美國科學家Charles和Schawlow提出，當物質受到與其固有振蕩頻率相同的能量激發時，會產生出不發散的強光[14]。1960年，Maiman[15]根據Charles和Schawlow的理論工作，研制出了第一臺激光器。1961年，Franken在倍頻實驗中用波長為694.3nm的激光入射石英晶體時，發現了波長為347.2nm的倍頻光信號，標志著非線性光學的誕生[16]。

作為新型紫外、深紫外非線性光學材料有希望的候選者，磷酸鹽一直受到光電材料學家的廣泛關注。雖然磷酸鹽擁有很短的紫外截止邊，但是由于PO4四面體基團的光學各向異性非常弱，導致材料的雙折射太小，無法實現紫外/深紫外波段的相位匹配，希望得到性能優異的非線性光學晶體材料。

2. 研究目標與研究內容

2.1研究目標

每天我們都會用牙膏刷牙，但是是什么讓我們的牙齒變得美白呢？針對這一問題我們調查了牙膏的成分，接觸到了氟磷酸鹽這一材料，探索到了這一材料在激光領域或許有著更大的用處。并且我們了解到目前激光用材料還不夠寬泛，需要更多的材料擴充。

2.2研究內容

根據查閱的文獻進行預實驗，我們熟悉了操作流程，然后根據實驗結果分析數據，調整試驗參數合成出預計中的氟磷酸鹽非線性光學晶體材料，進行性能表征分析。為了研究材料的二次倍頻效應的機理，我們用倍頻密度方法將那些引起二次諧波產生的電子結構可視化。這一方法將之前能帶解析方法得到的每一個態對倍頻系數的貢獻作為權重因子將這些態的電子幾率密度加和。

2.2.1實驗所需藥品及儀器

藥品：NH4HF2，CO（NH2）2，和H3PO4

儀器：Bruker SMART APEX II 單晶衍射儀;

粉末X-ray衍射儀;紫外-近紅外漫反射;

用Shimadzu IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀。

2.2.2氟化磷酸鹽晶體的合成

將原料NH4HF2，CO（NH2）2，和H3PO4以1：2：2的比例稱取，并加入到75 mL的聚四氟乙烯反應釜中，加熱到170℃，并在這個溫度保溫83h，然后以2℃/h的速度降至室溫，便得到（NH4）2PO3F晶體

2.2.3氟化磷酸鹽晶體性能研究

對合成的樣品進行了紅外光譜的測試，分析發現圖譜上的強振動帶主要來源于[PO3F]2-基團和[NH4]+基團的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。在3500-2800 cm-1范圍內的吸收峰可歸功于[NH4]+伸縮振動。在1400 cm-1，1168 cm-1，1004 cm-1處的吸收峰是由于P-O鍵的對稱和不對稱伸縮振動引起的。而739 cm-1處的吸收峰對應于P-F鍵的伸縮振動。536 cm-1處的峰對應于P-O鍵的扭曲振動。484 cm-1處的吸收峰對應于[PO3F]2-基元的扭曲振動?；谏厦娴姆治?，進一步確認了結構中濟源的存在，驗證了單晶結構解析的合理性。

紫外可見-近紅外漫反射光譜表明，（NH4）2PO3F晶體具有非常寬的紫外透過窗口，在200 nm時，仍然具有47%反射率。表明該化合物的截止邊低于200 nm。

利用Kurtz-Perry方法測量了L4RBO的粉末二次諧波。使用Nd：YAG脈沖激光，波長為1064 nm。多晶樣品通過研磨和過篩篩分成以下粒徑范圍：38?55，55?88，88?105，105?150和150?200μm。KDP 研磨過篩成相同的粒徑范圍作為參比。粉末粒度為105?150μm被用于倍頻強度的比較。進行了粉末倍頻測試，測試結果表明，（NH4）2PO3F能夠實現1064 nm激光的倍頻輸出，大小為KDP的0.8倍。

3.實驗方法

3.1 粉末X射線衍射

通過粉末X射線衍射技術來檢測所合成樣品的純度。

3.2 紅外光譜

用紅外光譜來探測所合成的晶體陰離子基團的構型，以進一步確認單晶結構解析的合理性。

3.3 能量色散X射線譜

由于F元素和O元素無法通過單晶X射線衍射技術區分，因此需要通過額外的實驗表征驗證單晶結構中F元素的存在。元素分析就是其中能夠確認F元素存在的最直接的實驗工具之一。

3.4 紫外可見近紅外透過光譜和漫反射光譜

通過紫外?可見?近紅外透過光譜和漫反射光譜表征晶體的透光范圍。

3.5粉末倍頻測試

粉末倍頻測試（非中心對稱的晶體）方法是Kurtz和Perry發展的倍頻測試方法，主要用于在生長大尺寸晶體之前對晶體的激光頻率轉換性能的預估。

3.6熱重—差熱分析

通過熱重（Thermal Gravimetric，TG）和差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimetry，DSC）技術（簡稱TG-DSC）可以測得晶體粉末樣品隨溫度的變化而產生的質量變化、吸熱和放熱行為，進而可分析被測樣品的熱穩定性、相變溫度。

3.7折射率測試

通過第一性原理計算的方法，可以計算晶體材料的折射率和雙折射率的大小;通過實驗測量可得到更加精確的折射率和雙折射率值。

3.8理論計算

對相關晶體的電子結構和光學性能進行了第一性原理計算?；谄矫娌ㄚI勢程序包CASTEP （Cambridge Serial Total Energy Package）計算的。CASTEP軟件包是基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包。計算中的平面波截止能、布里淵區的k點分布、相應Monkhorst-Pack k點網格以及自洽場迭代計算的總能量設置合適的計算參數都確保了計算結果的良好收斂性。

4. 結論

為了擴大激光用材料的領域，驗證了牙膏劑用的氟磷酸鹽在非線性光學領域的應用。而且克服困難將原料NH4HF2，CO（NH2）2和H3PO4以1：2：2的比例稱取，并加入到75 mL的聚四氟乙烯反應釜中，加熱到170℃，并在這個溫度保溫83h，然后以2℃/h的速度降至室溫，便得到水熱合成性能優異的（NH4）2PO3F （APOF）晶體，我們對其進行了粉末倍頻測試，測試結果表明，APOF能夠實現1064 nm激光的倍頻輸出，倍頻效應大小為商業標準晶體KDP的0.8倍。經過第一性原理計算，理論計算與實驗兩方面表征其優良的光學性能。相比于傳統的陰離子基元，O原子被F原子部分取代后形成的氧氟混合配位的新型含氟陰離子基元具有更大的帶隙、更大的光學各向異性和更高的超極化率，有利于產生大的帶隙，強的非線性光學響應和適中的雙折射率。按照材料基因組的方法，理論與實驗相結合將性能優越的新型結構基元[PO3F]2-和[PO2F2]-作為光學晶體材料的基本構筑基元以取代傳統磷酸鹽中的[PO4]3-基元，制備出的APOF比磷酸鹽具有更大的雙折射和更高的超極化率及大的帶隙。通過本次實驗使牙膏劑能夠在激光領域得到應用，初步實驗驗證了它可以實現Nd：YAG激光器1064 nm激光的倍頻輸出，拓寬材料的應用范圍。

韓悅潼（2002年8月-），女，漢族，新疆烏魯木齊人，烏魯木齊市第一中學，研究方向：化學

新疆維吾爾自治區烏魯木齊市北京南路52號科技大廈2樓 組織人事部? 收件人：劉洋 電話16699260426

參考文獻

[1].Garmire E. Nonlinear optics in daily life.Opt Express，2013，21：30532–30544

[2].Zhao S， Gong P， Bai L， et al. Beryllium-free Li4Sr（BO3）2 for deep-ultraviolet nonlinear optical applications. Nat Commun，2014，5：4019

[3].Zou G， Ye N， Huang L， et al. Alkaline-alkaline earth fluoride carbonate crystals ABCO3F （A=K， Rb， Cs; B=Ca， Sr， Ba） as nonlinear optical materials. J Am Chem Soc，2011，133：20001–20007

[4].Yu P， Wu L M， Zhou L J， et al. Deep-ultraviolet nonlinear optical crystals： Ba3P3O10X （X=Cl， Br）.J Am Chem Soc，2014，136： 480–487

[5].Shi G， Wang Y， Zhang F， et al. Finding the next deep-ultraviolet nonlinear optical material： NH4B4O6F.J Am Chem Soc，2017，139：10645–10648

[6].田穎.摻雜稀土氟磷酸鹽玻璃中紅外發光特性的研究[D].上海：中國科學院上海光學精密機械研究所， 2012.

[7].陸強.Sn2+、Dy3+共摻氟磷酸鹽玻璃的制備及性能研究[D].南京郵電大學， 2018.

[8].王銀龍.Eu3+， Sm3+＼Tb3+共摻雜雙鉬酸鹽和磷酸鹽熒光粉的制備、収光性能及能量傳遞機制的制備[D].廣西大學，2018.

[9].李勝男.用于白光LED近紫外光激収單一基質Ca6BaP4O17熒光粉的研究[D].太原理工大學，2017.

[10].武秀蘭，白文妮，海鷗，等.Tb3+，Eu33+雙摻單基質K3La （PO4）2顏色可調熒光粉的合成與収光性能[J].陜西科技大學學報，2018，36（5）：110-115.

[11].B B Zhang， G P Han， Y Wang， et al. Expanding frontiers of ultraviolet nonlinear optical materials with fluorophosphates[J].Chemistry of Materials，2018，30（15）：5397-5403.

[12].楊志華，潘世烈.新型非線性光學晶體設計及預測研究進展[J].人工晶體學報，2019， 48（07）：1173-1189.

[13].閻吉祥.激光原理技術及應用[M].北京：高等教育出版社，2004.

[14].Schawlow A，Townes CH. Infrared and optical masers[J].Physical Review，1958，112（6）： 1940-1949.

[15].Maiman T H.Stimulated Optical Radiation in Ruby[J].Nature，1960，187（4736）： 493-494.

[16].Franken P，Hill A E，Peters C，et al.Generation of optical harmonics[J].Physical Review Letters，1961，7（4）：118.