液體電極輝光放電在原子光譜分析中的研究和應用進展

冷安芹 林瑤 雍莉 鄭成斌

摘?要?液體電極輝光放電具有體積小、能耗低、電子密度高、操作簡單方便等優點，在分析檢測領域的應用發展迅速。本文從液體陰極輝光放電、液體陽極輝光放電以及交流驅動液體電極輝光放電角度，綜述了近年來液體電極輝光放電微等離子體在原子光譜分析中應用的最新進展，重點闡述其在原子發射光譜激發、誘導化學蒸氣發生以及與其它化學蒸氣發生聯用等領域的應用，并對其發展趨勢進行了展望。

關鍵詞?液體電極輝光放電; 微等離子體; 化學蒸氣發生原子發射光譜; 原子光譜; 評述

1?引 言

環境污染是當今全球面臨的嚴峻問題。重金屬是一類重要的環境污染物，已成為嚴重危害人類生存和發展的重要環境因素。因此，對重金屬以及其它有毒有害元素進行靈敏、準確、快速分析具有重要意義。原子光譜因其具有靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強、分析速度快等優點，已成為最常用的元素分析方法，廣泛用于環境監測、食品安全、臨床醫學、先進材料、綠色新能源等領域中的元素痕量分析及其形態分析[1～5]。近年來，雖然傳統原子光譜分析技術，如火焰/石墨爐原子吸收光譜（Flame atomic absorption spectrometry/Graphite furnace atomic absorption spectrometry，FAAS/GF-AAS）、化學蒸氣發生原子熒光光譜（Chemical vapor generation atomic fluorescence spectrometry，CVG-AFS）、電感耦合等離子體原子發射光譜和質譜（Inductively coupled plasma optical emission spectrometry/mass spectrometry，ICP-OES/ICP-MS）等得到了快速發展，取得了許多重要成果，并能滿足實驗室日常分析與監測。但是，傳統原子光譜存在儀器體積大、能耗和運行成本高的缺點，難以用于野外現場分析檢測[6，7]。當前，突發性的環境污染和食品安全事件時有發生，迫切需要進行現場快速元素及其形態分析，以便做出快速預判，并及時采取正確的防治措施，阻斷污染擴散和危害，因此，急需開發小型化、便攜式、能進行野外在線監測的小型原子光譜分析新方法、新技術及新裝置。傳統原子化器/激發源，如火焰、石墨爐和電感耦合等離子體，由于能耗高、體積大，是原子光譜分析儀器中難以小型化的關鍵部件，研究人員發展和研制了各種各樣的小體積、低能耗原子化器/激發源，替代傳統原子化器，以期研制出便攜式、小型化原子光譜分析儀。在眾多新型原子化器/激發源中，微等離子體因具有體積小、能耗低、運行成本少等優點，將其作為原子化器/激發源，已成為當前原子光譜領域的研究重點和熱點，并得到了廣泛應用[8～12]。

液體電極輝光放電（Liquid electrode glow discharge，LEGD）是以溶液作為電極的一極或兩極，通過在兩電極之間施加直流或交流高壓電，導致電極間的氣體或水溶液蒸發后形成的氣體被擊穿放電而形成的微等離子體。液體電極輝光放電在放電過程中形成了大量的高能電子、自由基和各種活性基團，這些粒子具有很強的裂解和激發能力，可誘導很多常規實驗條件下無法發生的化學反應[13]。因此，在原子光譜分析中，液體電極輝光放電既可作為激發源[14，15]，也可誘導化學蒸氣發生[16，17]。相比于其它微等離子體多用于氣體或固體樣品分析，液體電極輝光放電可作為激發源實現液體樣品直接分析。由于液體電極輝光放電裝置具有體積小、功耗低、氣耗低等優點，有望進一步用于開發便攜式原子光譜分析儀器，實現野外現場元素分析檢測。

近年來的一些液體電極輝光放電的綜述論文，包括從單液態電極和雙液態電極角度總結液態電極等離子體發射光譜在金屬離子檢測的發展歷程及研究應用[18，19]以及大氣壓電解液陰極輝光放電在原子發射光譜元素分析中的研究進展[20～22]，多集中于大氣壓電解液陰極輝光放電在原子發射光譜元素分析領域的研究應用，尚沒有對液體電極輝光放電化學蒸氣發生進行的總結。近十年來，液體電極輝光放電，特別是液體陽極輝光放電、交流驅動的液體電極輝光放電以及微量液體樣品液體電極輝光放電在原子發射光譜、誘導化學蒸氣發生以及與其它化學蒸氣發生聯用方面取得了許多新進展。本文從液體陰極輝光放電、液體陽極輝光放電以及交流驅動液體電極輝光放電等角度綜述了液體電極輝光放電在原子光譜中的分析應用，重點介紹了液體電極輝光放電在原子發射光譜、誘導化學蒸氣發生中的應用進展，及其在與其它化學蒸氣發生聯用方面的新成果。

2?液體電極輝光放電應用于原子光譜分析

2.1?原子發射光譜激發源

2.1.1?液體電極輝光放電原子發射光譜的機理?液體電極在其輝光放電過程中，溶液不斷被氣化，從而使得溶解在溶液中的金屬離子進入到等離子體中原子化，并被激發產生原子發射光譜，從而實現溶液中金屬離子的檢測。Mezei等[23]提出了電解液陰極輝光放電中金屬離子的原子化過程：（1）液面周圍的金屬離子在陰極暗區的正離子轟擊下濺射到陰極暗區; （2）在陰極暗區，金屬離子與電子發生三體復合，產生金屬原子; （3）金屬原子擴散到負輝區，在負輝區被激發到高能級，高能級的電子向低能級躍遷，發生具有相應元素特征性的原子發射譜線。然而，Marcus等[24]在金屬離子如何進入等離子體區問題上持有不同的觀點，認為在液體陰極附近，金屬正離子受到很大的電場作用，不可能脫離陰極而向陽極運動，液體樣品中的成分并不是通過陰極濺射進入到等離子體中，推測是由于放電電流流經液體和氣體界面時所產生的熱效應引起液體的蒸發、氣化，產生氣溶膠，隨后含有金屬離子的氣溶膠進入等離子體后被激發產生原子發射光譜。液體陽極輝光放電與液體陰極輝光放電相反，采用液體作為陽極。Greda等[25]指出在液體陽極輝光放電中，溶液表面被電子覆蓋，濺射效率可以忽略，因此液體陽極輝光放電過程被測元素并不是以濺射的形式進入等離子體中。基于在液體陽極輝光放電原子發射光譜中獲得較強發射譜線的元素均能在氫自由基存在條件下形成揮發性物質，提出被測元素是通過在等離子體與液體界面間的電子轉移[26]和氫自由基作用下生成了相應的揮發性物質的方式進入等離子體。雖然研究人員對液體陰極/陽極輝光放電原子發射光譜產生機理進行了初步探索，但由于微等離子體過程非常復雜，準確的機理需要進一步深入研究。

2.1.2?液體陰極輝光放電?電解質陰極輝光放電系統（Electrolysis cathode discharge，ELCAD）是液體陰極輝光放電的最初模式，由匈牙利科學家Cserfalvi于1993年建立，并應用于原子光譜分析[27]。圖1為一種典型的電解質陰極輝光放電系統[15]，其上電極采用鎢棒作為陽極，下電極采用充滿溶液的毛細管作為陰極，在電極間施加直流高壓電后，兩電極間氣體被擊穿，并發生輝光放電現象，最終形成穩定的等離子體。早期建立的液體陰極輝光放電系統可作為原子發射光譜激發源，實現金屬離子的分析與檢測，但由于電解質溶液流速大、等離子體穩定性差，分析性能并不理想。為提高其分析性能，研究者對ELCAD放電系統進行了改善。

為了提高ELCAD裝置微等離子體的穩定性能，Webb等[28]簡化了ELCAD系統，建立了液體陰極輝光放電系統（Solution cathode glow discharge，SCGD）。該系統利用內徑0.38 mm的J型毛細管將液體引入，在毛細管尖端和直徑為0.7 mm的鎢電極之間形成等離子體，通過減少放電體積，提高能量密度，顯著改善了微等離子體性能，最終提高了分析方法的靈敏度，許多元素（Hg、Pb、Cu、Cd、Ag、Mg、Na、Li）的檢出限可達μg/L量級，其中一些易激發元素（Hg、Pb、Na）的檢出限與ICP-OES方法相當，甚至更低。在此基礎上，該研究組進一步引入流動注射進樣方式，建立了基于SCGD的高通量元素分析方法和裝置[29]。該系統每小時可分析1000個樣品，樣品消耗量僅為25 μL，使得大批量樣品快速和靈敏檢測成為可能。

為降低等離子體波動，Sherhar等[30]設計了“V”型玻璃槽，進一步提高微等離子體放電的穩定性，使整個放電系統可在液體流速低至0.8 mL/min的條件下穩定運行，將其用于元素Ca、Cu、Cd、Pb、Hg、Fe和Zn的檢測，檢出限分別為17、11、5、45、15、28和3 μg/L。該研究組還通過在樣品溶液中加入乙酸改善體系對Hg的檢測靈敏度，使Hg的檢出限降至2 μg/L[12]。Wang等[31]進一步改進了Webb提出的“J”型導流SCGD裝置，采用10 μL的毛細管垂直引入液體，廢液流入聚四氟乙烯液體池，在廢液池中安置一根與進樣毛細管平行且有一定高度差的毛細管排放廢液，通過同一蠕動泵以相同流速引入和排出液體，使液體池液面始終保持恒定，以產生穩定的微等離子體，通過懸浮液進樣，實現硅溶膠中Na、Li、Mg、K等痕量雜質元素的直接測定，檢出限分別為0.4、0.2、0.5和0.7 ng/mL。為了提高整個放電裝置的便攜性，將進樣毛細管固定在石墨電極上，以消除液面變化對輝光放電的影響，并將改進后的液體陰極輝光放電原子發射光譜分析裝置用于檢測二氧化鈦粉末樣品中Ag、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na元素，相應元素的檢出限與ICP-OES[32]相近。為提高SCGD原子發射光譜（SCGD-AES）的分析性能，達到對實際樣品中低濃度金屬離子的檢測能力，該研究組將樣品進行在線預富集后洗脫，再檢測其光譜信號，對Hg2+和Cr6+的檢出限可低至0.75 μg/L[33，34]。

與前述放電系統采用流動液體作為放電電極不同，Swiderski等[35]利用懸掛液滴作為放電電極，建立了小型化的大氣壓輝光放電微等離子體原子發射光譜系統，并用于微量液體樣品檢測，該方法的樣品消耗量僅為50 μL，不僅大大減小了樣品消耗量，同時也提升了整個放電裝置的便攜性。在絕大部分的液體陰極輝光放電原子發射光譜分析裝置中，由于采用流動液體作為陰極，需要使用泵和閥對輸送樣品，這限制了整個放電裝置的進一步小型化。Jiang等[36]將毛細管電泳（Capillary electrophoresis，CE）與輝光放電等離子體聯用，建立了集樣品導入和分離檢測于一體的毛細管微等離子體分析系統（Capillary microplasma analytical system，C-μPAS，圖2）。該系統通過調節毛細管兩端的液面差維持放電過程中液體供給和消耗間的平衡，避免了泵閥以及廢液池的使用，不僅能檢測金屬離子（Na+、Hg2+、Cd2+、Cr3+），還能檢測非金屬離子（Cl、CH3COOCl、Br、CH3COOBr）。該系統兼顧毛細管電泳分離功能，因而能實現元素的形態分析（Hg2+、MeHg），在野外現場元素形態分析方面具有較好的應用前景。

目前，大部分液體陰極輝光放電系統還停留在實驗室運行階段，小型化便攜式檢測裝置的研制是液體陰極輝光放電的一個發展方向。Peng等[37]開發了一種利用電池驅動的便攜式高通量SCGD-OES（圖3），可通過計算機終端控制實現自動化分析檢測。雖然該儀器目前在檢測性能以及穩定性方面還有待進一步提高，但在儀器小型化方面邁進了一步。此外，世界首臺便攜式的液體電極微等離子體原子發射光譜儀（MH-6000A）由日本Micro Emission公司研發，并已商品化[38，39]，用于環境樣品中痕量元素分析以及免疫分析。Barua等[40]將離子選擇性預處理方法與商品化便攜式元素分析儀聯用，實現了對酸性廢液中低濃度Au、Pt和Pd的檢測。

2.1.3?液體陽極輝光放電?與陰極輝光放電相反，陽極輝光放電采用液體作為放電陽極。在Cserfalvi的早期研究中，以自來水作為陽極，鎢棒作為陰極，建立的放電系統，采集的發射光譜中只有羥基的譜線，而未檢測到自來水中溶解元素的譜線，因此，在以后的研究工作中，研究者均采用液體作為陰極。直到2001年，Marcus等[41，42]改進ELCAD系統，研制了液體進樣大氣壓輝光放電（Liquid sampling atmospheric pressure glow discharge，LS-APGD）系統。 在此體系中，流動電解質溶液無論作為陰極，還是陽極，都能穩定運行，但采用電解質溶液作為陰極時，元素導入放電區域的效率更高。

2016年，Liu等[43]采用溶液作為放電陽極建立了液體陽極輝光放電原子發射光譜系統（Solution anode discharge atomic emission spectrometry，SAGD-AES），通過交換正負電極提高了放電系統對Cd和Zn的檢測靈敏度，檢出限相比于ELCAD[30]降低了至少一個數量級，同時，其能耗更低（<7 W）。關于SAGD-OES對Cd和Zn的高靈敏檢測的機理，Richmonds等[44]認為在等離子體與液體界面間發生的等離子體電化學反應，生成了Cd和Zn的分子態揮發性物質，從而提高了樣品導入等離子體的效率。Greda等[25]進一步研究了流動液體陰極大氣壓輝光放電（Flow liquid cathode atmospheric pressure glow discharge，FLC-APGD）與流動液體陽極大氣壓輝光放電（Flow liquid anode atmospheric pressure glow discharge，FLA-APGD）在等離子體性狀、放電電壓和電流、背景譜線等方面的差異，結果表明，FLA-APGD激發源在激發條件以及分析物輸送效率上性能更佳，對元素Ag、Cd、Hg、Pb、Tl、Zn的檢測靈敏度更高。進一步研究發現，在FLA-APGD放電體系中加入氦氣，能提高放電體系的穩定性，改善等離子體組成，提供更好的激發條件，進而改善元素檢測的靈敏度[45]。

與Liu等[43]采用流動液體不同，Jamroz等[46]采用液滴作為陽極，研制了一種新型液滴陽極直流大氣壓輝光放電系統（Liquid drop anode direct current atmospheric pressure glow discharge，LDA-dc-APGD），實現了對小體積樣品中Cd的靈敏檢測（圖4）。在該設計中，圓盤狀的石墨電極（外徑5 mm×長3 mm）置于聚四氟乙烯芯片平臺（外徑25 mm×厚15 mm）中，液體樣品放置于石墨電極與芯片平臺間空隙中。通電時，在液滴與鎢棒電極之間放電形成等離子體，用光譜儀采集光譜信號。該方法所用樣品體積僅為50 μL，對Cd的檢出限與ICP-OES和GF-AAS相當，可達0.2 μg/L。

與液體陰極輝光放電相比，采用液體陽極輝光放電作為原子發射光譜激發源具有噪音小、能耗低、激發條件好、分析物輸送效率以及檢測靈敏度高等優點，但其元素分析范圍小，目前僅能實現對形成揮發性物質的元素 （如Ag、Cd、Hg、Pb、Tl、Zn） 的分析，對堿金屬（K、Li、Na）、堿土金屬（Ca、Mg）及其它元素并不適用。

2.1.4?直流驅動的液體電極輝光放電與化學蒸氣發生聯用?由于液體電極輝光放電微等離子體的激發能力有限，并且液體的作用面積較小，限制了其靈敏度和應用范圍。為改善此情況，研究人員采用改變液體樣品的進樣方式，將液體樣品中的待測分析物通過化學蒸氣發生（Chemical vapor generation，CVG）轉化為“純凈”或“干燥”分析物后，再通入液體電極輝光放電微等離子體中檢測，以提高進樣效率，實現高靈敏檢測。氫化物發生（Hydride generation，HG）和冷蒸氣發生（Cold vapor generation，CVG）是兩種常見的化學蒸氣發生方式。Greda等[47]將冷蒸氣發生與uAPGD-OES聯用，實現了Hg的檢測，相比于傳統的dc-uAPGD-OES，該方法檢測Hg的靈敏度提高了103倍。

氫化物發生具有反應速度快、蒸氣發生效率高等優點，Greda等[48]將其與LCGD-OES聯用，實現了As3+、Sb3+和Se6+的檢測，檢出限分別為4.2、1.2和3.1 μg/L。Huang等[49]將氫化物發生與液體電極輝光放電原子發射光譜聯用，實現Sn、Ge和Se的分析檢測，采用中空鈦管（長35 cm×外徑2.5 mm×內徑1 mm）作為放電陽極和樣品導入口，反應生成的氫化物能在SCGD的陽極區域被直接檢測，靈敏度和選擇性得到顯著提高。該方法減小了樣品基體干擾，對Sn、Ge和Se的檢出限分別為0.8、0.2和0.5 μg/L，顯著提高了分析方法靈敏度，并擴大了液體電極輝光放電原子發射光譜元素分析的范圍。該裝置還被用于As3+和As5+檢測，檢出限均達到0.3 μg/L，相比于單獨的SCGD-AES，檢出限降低了4個數量級[50]。

Mo等[51]將流動注射光化學蒸氣發生（Photochemical vapor generation，PVG）與液體電極輝光放電原子發射光譜聯用，實現Hg的形態分析，加入Ni2+可有效提高Hg的蒸氣發生效率，與SCGD-AES相比，檢出限降低了365倍。液體電極輝光放電原子發射光譜與化學蒸氣發生進樣技術的聯用，不僅顯著減小了樣品基體對微等離子體穩定性干擾，還可極大地拓寬元素分析應用范圍，有效提高進樣效率，降低元素檢出限。在以后的研究中，可將其與氣相色譜等分離技術聯用，進一步拓展液體電極輝光放電原子光譜的應用范圍。

2.1.5?交流驅動的液體電極輝光放電?與直流電驅動的液體電極輝光放電相比，交流電驅動的放電體系能耗更低，樣品流速也更低。Zhu等[7]發展了一種大氣壓下交流驅動的電解質液體放電裝置（ac-ELCAD），進樣流速僅為0.1～0.8 mL/min，能耗≤18 W。利用放電產生的等離子體可實現液體樣品中Na和Cd的檢測; 在電解質中加入小分子有機化合物，可顯著增強部分元素的發射信號[52]，在甲酸存在條件下，Ag、Cd和Pb的檢出限可分別降至1、17和45 μg/L，樣品流速僅為0.3 mL/min。

雖然采用交流驅動的液體電極輝光放電可降低樣品流速，但在實驗中仍然需使用蠕動泵和進樣閥，這會影響儀器裝置的小型化。因此，Leng等[53]設計了一種液滴陣列平臺進樣的流動注射毛細管液體電極放電發射光譜系統（Capillary liquid electrode discharge-OES，CLEP-OES），利用毛細管本身的虹吸作用和微等離子體蒸發作用進樣，無需進樣泵和閥（圖5）。該系統具有體積小（長2.5 cm×寬2.0 cm×高1.0 cm）和能耗低（<10 W）的優點，通過位移臺的移動實現快速流動注射進樣，每小時可分析90個樣品。該方法將進樣體積降低至nL級，Hg和Cd的檢出限依然保持在75和30 μg/L。 將該方法用于微量樣品中Hg和Cd的測定，進一步推進了芯片化的流動注射液體電極輝光放電原子發射光譜分析檢測研究進程。在此基礎上，該研究組[54]采用流動注射毛細管液體電極放電微等離子體誘導蒸氣發生與原子發射/熒光聯用，充分利用原子發射光譜法和原子熒光光譜法靈敏度的不同，將兩種光譜法結合，擴大了檢測線性范圍，無需樣品稀釋或者樣品預富集，即可對未知樣品進行檢測。

與液體陰極輝光放電相同，交流驅動液體電極放電也可以實現與其它分析方法的聯用。Liu等[55]將微電滲析（Microelectrodialysis，μED）與交流電驅動的液體電極放電原子發射光譜（Liquid electrode discharge-OES，LED-OES）聯用，建立了一種可用于血鉀快速分析的裝置。該裝置將未經處理的血清樣品引入到自動化的微電滲析模塊中，在電場作用下，K+通過陽離子交換膜從復雜血清基質中分離出來，通過載液帶入微等離子體中激發，使用CCD采集K+在776.5 nm處的原子發射譜線。該方法樣品消耗量僅為20 μL，分析時間短（<90 s），可用于患者血鉀濃度的快速篩查。交流驅動的液體電極輝光放電原子發射光譜系統具有能耗和樣品流速低的優勢，提高其檢測靈敏度、拓寬元素檢測范圍是未來的研究重點。

2.1.6?液體電極輝光放電原子發射光譜應用實例?以液體電極輝光放電作為激發源建立的液體電極輝光放電原子光譜技術被廣泛用于多類型樣品中元素的檢測，檢測元素范圍不斷擴大，同時，對一些元素的檢測靈敏度也得到提高。表1為液體電極輝光放電原子發光譜部分應用實例。

2.2?用于微等離子體誘導化學蒸氣發生

2008年，Zhu等[16]采用液體陰極放電等離子體實現了Hg的蒸氣發生（圖6），以內徑0.38 mm的毛細管引入液體，在毛細管尖端和鎢電極間進行放電。當含有Hg2+的樣品溶液被引入到放電區域時，Hg2+就被還原為Hg0蒸氣，被載氣載入ICP-OES中檢測。與ICP霧化相比，SCGD誘導Hg的樣品引入效率提高了16倍，大大降低了Hg的檢出限。隨后，該研究組將SCGD誘導蒸氣發生與高效液相色譜原子熒光光譜儀聯用檢測汞的形態，實現了對Hg2+、MeHg以及EtHg的檢測，檢出限分別為0.67、0.55和1.19 μg/L[66]。采用上述放電裝置與ICP-OES聯用[16]，實現了Os、I、IO3蒸氣發生與檢測，檢出限分別為0.51、0.30和0.43 μg/mL，該方法與傳統氣動霧化進樣相比，信號分別提高了28、36和25倍[17，67]。

Liu等[68]采用液體陽極輝光放電微等離子體電化學方法，實現了Cd和Zn的蒸氣發生。該方法采用鉑電極作為陽極，通電時，樣品溶液中Cd2+和Zn2+在陰極等離子體的作用下生成氫化物，將生成的氫化物通入原子熒光光譜儀中進行檢測，檢出限分別為0.003和0.3 μg/L，蒸氣發生效率明顯高于傳統的電化學氫化物發生以及鹽酸-硼氫化鉀氫化物發生制備，也有效避免了傳統電化學氫化物發生中陰極電極材料對蒸氣發生的干擾問題。

上述等離子體誘導化學蒸氣發生體系均采用直流電驅動。 2014年，Li等[69]建立了交流電驅動的單液滴液體電極輝光放電蒸氣發生體系（Single drop solution electrode glow discharge chemical vapor generation，SD-SEGD-CVG），實現了對Zn和Cd的蒸氣發生。如圖7所示，采用進樣泵和帶有定量環的六通閥將20 μL樣液送至不銹鋼管處懸掛，加高壓后，在鎢電極尖端和液滴之間進行放電，產生的蒸氣化合物被載氣帶入儀器中進行檢測。該方法不僅保留了傳統化學蒸氣發生的優勢，同時具有進樣體積小、低能耗（<6 W）、高蒸氣發生效率和高通量（每20 s測定一個樣品）等優點，成功實現了單根頭發中Zn和Cd的檢測，絕對檢出限可達pg級別。在此工作基礎上，Chen等[70]采用上述單液滴液體電極放電微等離子體誘導蒸氣發生-原子熒光光譜法與基質固相分散萃取樣品預處理方法聯用，實現了極少量樣品（mg級）中痕量汞的高靈敏檢測，并將該方法用于魚體內各器官中汞的分布分析，在重金屬毒理研究方面具有很好的應用前景。

液體電極輝光放電誘導化學蒸氣發生有效避免了氧化還原試劑的使用，減少了試劑的消耗和潛在的環境污染問題，具有運行簡單、能耗低、蒸氣發生效率高、抗干擾能力強等優點，易與其它技術集成聯用，適用于小型化儀器的研制與開發。但是，目前可利用液體電極輝光放電微等離子體誘導化學蒸氣發生的元素和化合物僅有Hg、Cd、Zn、Os、I和IO3等，種類非常有限。同時，發生機理研究還不夠深入，這為液體電極輝光放電微等離子體蒸氣發生技術的進一步開發與應用帶來了困難，仍需深入研究。

3?結論與展望

液體電極輝光放電微等離子體的發生裝置具有結構簡單、能耗低、樣品體積和消耗量小等優點，在野外分析和在線分析儀器研究中備受關注。目前，液體電極輝光放電已經成功實現了多種元素的激發，同時還能誘導部分元素的蒸氣發生，但也存在一些問題，如液體電極輝光放電微等離子體誘導蒸氣發生的元素種類比較少、對實際樣品中某些超痕量重金屬元素的檢測不夠靈敏等。目前，對液體電極輝光放電微等離子體OES系統的研究大多還處于實驗室探索階段。未來可在以下方面開展研究，以進一步推進相關研究的發展： （1） 液體電極輝光放電原子發射光譜激發機理有待進一步深入，特別是液體陽極輝光放電原子發射光譜獲得高靈敏度的機理; （2）可提高液體電極輝光放電原子發射光譜靈敏度的增敏劑的篩選及其機理的深入研究，以進一步提高這類分析方法和裝置的分析性能; （3） 各種金屬離子、有機試劑增強液體電極微等離子體誘導化學蒸氣發生的機理，以獲得更好的化學蒸氣發生效率以及實現更多元素的化學蒸氣發生; （4） 整合各種化學蒸氣進樣方法與液體電極輝光放電原子發射光譜聯用，提高靈敏度，開發整體小型化的裝置; （5） 引入先進制造技術如微加工、3D打印技術，進一步推進液體電極輝光放電原子發射光譜分析裝置小型化和提高穩定性; （6） 液體電極輝光放電原子發射光譜或液體電極輝光放電微等離子體誘導化學蒸氣發生與氣相色譜、液相色譜和毛細管電泳等分離方法聯用，并用于元素形態和金屬組學分析，進一步拓展其適用范圍。

References

1?Liang Y Y，Deng B Y，Shen C Y，Qin X D，Liang S J. J. Anal. At. Spectrom.，2015，30（4）： 903-908

2?Wang Z，Zhang J Y，Zhang G X，Qiu D R，Yang P Y. J. Anal. At. Spectrom.，2015，30（4）： 909-915

3?Chen P P，Wu P，Chen J B，Yang P，Zhang X F，Zheng C B，Hou X D. Anal.Chem.，2016，88 （4）： 2065-2071

4?Dasbasi T，Sacmaci S，Cankaya N，Soykan C. Food Chem.，2016，211： 68-73

5?Wojciak-Kosior M，Szwerc W，Strzemski M，Wichlacz Z，Sawicki J，Kocjan R，Latalski M，Sowa I. Talanta，2017，165： 351-356

6?Decker C G，Webb M R. J. Anal. At. Spectrom.，2016，31（1）： 311-318

7?Huang R M，Zhu Z L，Zheng H T，Liu Z F，Zhang S C，Hu S H. J. Anal. At. Spectrom.，2011，26（6）： 1178-1182

8?Minayeva O B，Hopwood J A. J. Anal. At. Spectrom.，2003，18（8）： 856-863

9?Frentiu T，Butaciu S，Ponta M，Darvasi E，Senila M，Petreus D，Frentiu M. J. Anal. At. Spectrom.，2014，29（10）： 1880-1888

10?Han B J，Jiang X M，Hou X D，Zheng C B. Anal. Chem.，2014，86（13）： 6214-6219

11?Jiang X M，Chen Y，Zheng C B，Hou X D. Anal. Chem.，2014，86 （11）： 5220-5224

12?Shekhar R. Talanta，2012，93： 32-36

13?Bruggeman P，Leys C. J. Phys. D Appl. Phys.，2009，42（5）： 1-28

14?Shekhar R，Karunasagar D，Dash K，Ranjit M. J. Anal. At. Spectrom.，2010，25（6）： 875-879

15?Cserfalvi T，Mezei P. J. Anal. At. Spectrom.，2003，18（6）： 596-602

16?Zhu Z L，Chan G C Y，Ray S J，Zhang X R，Hieftje G M. Anal. Chem.，2008，80（18）： 7043-7050

17?Zhu Z L，He Q，Shuai Q，Zheng H T，Hu S H. J. Anal. At. Spectrom.，2010，25（9）： 1390-1394

18?ZHENG Pei-Chao，WANG Hong-Mei，LI Jian-Quan，HAN Hai-Yan，XI Xiao-Qin，CHU Yan-Nan. Chin. J. Spectrosc. Lab.，2010，27（4）： 1370-1379

鄭培超，王鴻梅，李建權，韓海燕，席曉琴，儲焰南. 光譜實驗室，2010，27（4）： 1370-1379

19?MAO Xiu-Ling，WU Jian，YING Yi-Bin. Spectrosc. Spect. Anal.，2010，30（2）： 537-542

毛秀玲，吳 堅，應義斌. 光譜學與光譜分析，2010，30（2）： 537-542

20?Jamroz P，Greda K，Pohl P. TrAC-Trends Anal. Chem.，2012，41： 105-121

21?ZHANG Zhen，WANG Zheng，ZOU Hui-Jun，SHI Ying. Chinese J. Anal. Chem.，2013，41（10）： 1606-1613

張 真，汪 正，鄒慧君，施 鷹. 分析化學，2013，41（10）： 1606-1613

22?Pohl P，Jamroz P，Swiderski K，Dzimitrowicz A，Lesniewicz A. TrAC-Trends Anal.Chem.，2017，88： 119-133

23?Mezei P，Cserfalvi T，Janossy M. J. Anal. At. Spectrom.，1997，12（10）： 1203-1208

24?Marcus R K，Davis W C. Anal. Chem.，2001，73（13）： 2903-2910

25?Greda K，Swiderski K，Jamroz P，Pohl P. Anal. Chem.，2016，88 （17）： 8812-8820

26?Webb M R，Hieftje G M. Anal. Chem.，2009，81（3）： 862-867

27?Cserfalvi T，Mezei P，Apai P. J. Phys. D Appl. Phys.，1993，26（12）： 2184-2188

28?Webb M R，Andrade F J，Hieftje G M. Anal. Chem.，2007，79（20）： 7899-7905

29?Webb M R，Andrade F J，Hieftje G M. Anal. Chem.，2007，79（20）： 7807-7812

30?Shekhar R，Karunasagar D，Ranjit M，Arunachalam J. Anal. Chem.，2009，81（19）： 8157-8166

31?Wang Z，Schwartz A J，Ray S J，Hieftje G M. J. Anal. At. Spectrom.，2013，28（2）： 234-240

32?Wang Z，Gai R Y，Zhou L，Zhang Z. J. Anal. At. Spectrom.，2014，29（11）： 2042-2049

33?Li Q，Zhang Z，Wang Z. Anal. Chim. Acta，2014，845： 7-14

34?Ma J X，Wang Z，Li Q，Gai R Y，Li X H. J. Anal. At. Spectrom.，2014，29（12）： 2315-2322

35?Swiderski K，Pohl P，Jamroz P. J. Anal. At. Spectrom.，2019，34（6）： 1287-1293

36?Jiang X，Xu X L，Hou X D，Long Z，Tian Y F，Jiang X M，Xu F J，Zheng C B. J. Anal. At. Spectrom.，2016，31（7）： 1423-1429

37?Peng X X，Guo X H，Ge F，Wang Z. J. Anal. At. Spectrom.，2019，34（2）： 394-400

38?Kitano A，Iiduka A，Yamamoto T，Ukita Y，Tamiya E，Takamura Y. Anal. Chem.，2011，83（24）： 9424-9230

39?Tung N H，Chikae M，Ukita Y，Viet P H，Takamura Y. Anal. Chem.，2012，84（3）： 1210-1213

40?Barua S，Rahman I M M，Miyaguchi M，Mashio A S，Maki T，Hasegawa H. Sens. Actuators B，2018，272： 91-99

41?Marcus R K，Davis W C. Anal. Chem.，2001，73（13）： 2903-2910

42?Davis W C，Marcus R K. J. Anal. At. Spectrom.，2001，16（9）： 931-937

43?Liu X，Zhu Z L，He D，Zheng H T，Gan Y Q，Belshaw N S，Hu S H，Wang Y X. J. Anal. At. Spectrom.，2016，31（5）： 1089-1096

44?Richmonds C，Witzke M，Bartling B，Lee S W，Wainright J，Liu C C，Sankaran R M. J. Am. Chem. Soc.，2011，133（44）： 17582-17585

45?Greda K，Gorska M，Welna M，Jamroz P，Pohl P. Talanta，2019，199： 107-115

46?Jamroz P，Greda K，Dzimitrowicz A，Swiderski K，Pohl P. Anal.Chem.，2017，89（11）： 5729-5733

47?Greda K，Jamroz P，Pohl P. J. Anal. At. Spectrom.，2014，29（5）： 893-902

48?Greda K，Jamroz P，Jedryczko D，Pohl P. Talanta，2015，137： 11-17

49?Huang C C，Li Q，Mo J M，Wang Z. Anal. Chem.，2016，88（23）： 11559-11567

50?Guo X H，Peng X X，Li Q，Mo J M，Du Y P，Wang Z. J. Anal. At. Spectrom.，2017，32（12）： 2416-2422

51?Mo J M，Li Q，Guo X H，Zhang G X，Wang Z. Anal. Chem.，2017，89（19）： 10353-10360

52?Xiao Q，Zhu Z L，Zheng H T，He H Y，Huang C Y，Hu S H. Talanta，2013，106： 144-149

53?Leng A Q，Lin Y，Tian Y F，Wu L，Jiang X M，Hou X D，Zheng C B. Anal. Chem.，2017，89（1）： 703-710

54?Xia S A，Leng A Q，Lin Y，Wu L，Tian Y F，Hou X D，Zheng C B. Anal. Chem.，2019，91（4）： 2701-2709

55?Liu S，Cai Y，Yu Y L，Wang J H. J. Anal. At. Spectrom.，2017，32（9）： 1739-1745

56?Manjusha R，Shekhar R，Jaikumar S. Microchem. J.，2019，145： 301-307

57?Li H W，Zu W C，Liu F K，Wang Y，Yang Y，Yang X T，Liu C. Spectrochim. Acta B，2019，152： 25-29

58?Zu W C，Yang Y，Wang Y，Yang X T，Liu C，Ren M. Microchem. J.，2018，137： 266-271

59?Yu J，Zhu S W，Lu Q F，Zhang Z C，Sun D X，Zhang X M，Wang X，Yang W. Anal. Lett，2018，51（13）： 2128-2140

60?Zu W C，Wang Y，Yang X T，Liu C. Talanta，2017，173： 88-93

61?Yu J，Zhang X M，Lu Q F，Wang X，Sun D X，Wang Y Q，Yang W. Talanta，2017，175： 150-157

62?Lu Q F，Yang S X，Sun D X，Zheng J D，Li Y，Yu J，Su M G. Spectrochim. Acta B，2016，125： 136-139

63?Greda K，Jamroz P，Dzimitrowicz A，Pohl P. J. Anal. At. Spectrom.，2015，30（1）： 154-161

64?Bencs L，Laczai N，Mezei P，Cserfalvi T. Spectrochim. Acta B，2015，107： 139-145

65?Zhang Z，Wang Z，Li Q，Zou H J，Shi Y. Talanta，2014，119： 613-619

66?He Q，Zhu Z L，Hu S H，Jin L L. J. Chromatogr. A，2011，1218（28）： 4462-4467

67?Zhu Z L，Huang C Y，He Q，Xiao Q，Liu Z F，Zhang S C，Hu S H. Talanta，2013，106： 133-136

68?Liu X，Liu Z F，Zhu Z L，He D，Yao S Q，Zheng H T，Hu S H. Anal. Chem.，2017，89（6）： 3739-3746

69?Li Z A，Tan Q，Hou X D，Xu K L，Zheng C B. Anal. Chem.，2014，86（24）： 12093-12099

70?Chen Q，Lin Y，Tian Y F，Wu L，Yang L，Hou X D，Zheng C B. Anal. Chem.，2017，89（3）： 2093-2100