新能源車用電池負極材料的開發與性能

周娟英， 趙建有， 王露峰， 吳 夏， 汪 磊

（1．陜西職業技術學院汽車工程與通航服務學院，西安710038；2．長安大學汽車學院，西安710064；3．陜西交通職業技術學院汽車學院，西安710018；4．安慶師范大學化學化工學院，安徽安慶246133；5．天津中德應用技術大學汽車與軌道交通學院，天津300350）

0 引 言

近年來隨著新能源汽車市場的快速發展和電動汽車對電池品質要求的不斷提升，儲氫合金作為電池負極材料迎來了巨大的發展機遇。雖然儲氫合金自從上世紀60年代被發現以來已開發出較多的種類和數量，但應用性能較好且在電池負極材料中常用的儲氫合金材料主要包括稀土系儲氫合金、Mg基儲氫合金和AB型鈦基儲氫合金等［1］，其中，應用較為廣泛的稀土系儲氫合金主要為Ni基合金（La-Ni系和La-Mg-Ni系），而近年來Ni和La的價格昂貴且價格波動較大，不適宜于大規模開發應用［2］。因此，如何開發出非Ni基低成本、高豐度稀土系儲氫合金成為目前的研究熱點，已開發出的Y-Fe系、La-Mg系和Y-Mn系非Ni基儲氫合金雖然都具有較高的儲氫合金，但是同時存在放氫溫度過高、吸氫過程中容易發生氫致非晶化和吸放氫循環穩定性差等問題［3，4］。本文嘗試采用Ce、Mg元素替代Y-Fe基儲氫合金中Y的方法來考察合金成分對儲氫合金吸氫動力學性能的影響，有助于低成本、高性能的電池負極材料用儲氫合金的開發，并加快其在新能源汽車等領域的應用。

1 試驗材料與方法

以高純Y（99．8%）、Ce（99．9%）、Fe（99．7%）和Mg（99．9%）為原料，采用真空磁懸浮感應熔煉法，按照合金元素化學計量比制備了Y1-xCexFe3合金（x＝0、0．15、0．25 和0．5）和Y0．85-xMgxCe0．15Fe3合金（x ＝ 0、0．05、0．10 和0．15），保護氣為高純氬氣（99．96%），水冷銅模澆注，然后采用機械破碎的方法將合金鑄錠加工成50～120目。

采用帕納科EmpYrean銳影X射線衍射儀對儲氫合金粉末進行物相分析，Cu Kα靶材，掃描速度為2°／min；采用JEOL 8230型型電子探針對儲氫合金的形貌和微區成分進行分析；吸氫動力學曲線和吸氫PCT曲線在全自動Sieverts設備中進行，初始H2壓力為2 MPa，溫度為50℃。

2 試驗結果及討論

2.1 Y1-xCexFe3合金

由圖1對比分析可知，當x＝0～0．25時，Y1-xCexFe3合金的物相組成未發生改變，主要為YFe3、Y6Fe23和YFe2相，但是不同Ce含量的儲氫合金中的物相含量明顯不同。其中，x＝0、0．15和0．25時儲氫合金中的主相分別為YFe3、Y6Fe23和Y6Fe23，隨著儲氫合金中Ce含量增加，YFe2相含量逐漸增多，x＝0．25的儲氫合金中Y6Fe23相含量有所降低，但是YFe3和YFe2相含量有所增多；當x＝0．5時，儲氫合金中的主相轉變為YFe2相，而Y6Fe23相基本消失，同時合金中出現了新的Y2Fe17。此外，由于Ce對O的親和力較強［5］，添加Ce的儲氫合金中都含有少量CeO2相，且CeO2相含量會隨著Ce含量增加而增大，x＝0．5的儲氫合金中可見明顯CeO2相。

圖1 不同Ce含量儲氫合金的XRD圖譜

圖2 為不同Ce含量的儲氫合金的掃描電鏡顯微形貌，表1中同時列出了儲氫合金中不同相的能譜分析結果。對于不含Ce的儲氫合金（x＝0），從形貌看合金中主要含有A、B和C 3相。能譜分析結果表明，3 相的Fe／Y 原子比接近于2∶1、3∶1和23∶6，結合圖1可知，A、B和C 相分別為YFe2、YFe3和Y6Fe23相；當儲氫合金中x＝0．15時，SEM形貌中也可以發現A、B和C相，且表2的能譜分析結果與x＝0的儲氫合金中的相分析結果相似，即A相為YFe2、B相為YFe3、C相為Y6Fe23相，可見稀土儲氫合金中摻雜少量Ce可以有效替代Y元素；當x增加至0．25時，儲氫合金中可見A、B、C和D相，能譜分析結果表明，這4種相的Fe／（Y ＋ Ce）原子比接近于2∶1、3∶1、23∶6和17∶2，結合XRD圖譜可知，x＝0．25時儲氫合金中A相為YFe2、B 相為YFe3、C 相為Y6Fe23、D 相為Y2Fe17，但是XRD圖譜中并未檢測到A2B17型的Y2Fe17相，這可能與此時Y2Fe17相含量較少，衍射峰不明顯有關［6］；進一步增加Ce含量至x＝0．5時，形貌中僅可見A、B和D相，能譜分析結果表明這三相分別為YFe2、YFe3和Y2Fe17相。此外，對比分析可知，Ce在不同物相中的替代率存在明顯差異，其中，YFe2、YFe3和Y6Fe23相中Ce替代率從高至低順序為A＞B＞C，這主要是因為Ce-Fe合金中較容易形成CeFe2相而難以形成CeFe2／Ce6Fe23相［7］。

圖2 不同Ce含量儲氫合金的SEM形貌

表1 不同Ce含量儲氫合金的能譜分析結果

圖3為不同Ce含量儲氫合金的吸氫動力學曲線，其中，H2壓力為2 MPa、溫度為50℃。當x＝0時，儲氫合金的第1次吸氫容量為1．42%，第2次吸氫容量為1．36%，第3次吸氫容量與第2次相當或略低；當x＝0．15～0．5時，儲氫合金的第1次和第2次吸氫容量都會隨著Ce替代率增加而逐漸降低，在x＝0．5時儲氫合金的第1次和第2次吸氫容量分別降低至1．14%和0．46%。這主要是因為［8］：① Ce原子量高于Y，Ce替代率的增加會減小單位質量儲氫合金的吸氫量；② 儲氫合金中吸氫容量相較YFe3相更低的Y6Fe23相含量會隨著Ce替代率增加而增大；③吸氫容量較低的Y2Fe17相含量的增多會降低儲氫合金的吸氫容量。此外，隨著Ce替代率增加，儲氫合金第2次吸氫容量相較于第1次吸氫容量的衰減率從x＝0時的3．0%逐漸增加至x＝0．5時的59．2%，這主要是因為YFe2相會隨著Ce替代率增加而增多，并在吸氫過程中發生歧化反應而惡化儲氫合金的吸氫穩定性［9］。

圖3 不同Ce含量儲氫合金的吸氫動力學曲線

圖4 為不同Ce含量儲氫合金在50～300℃時的吸氫PCT曲線。對于未添加Ce的儲氫合金（x＝0），在50、150和300℃時都沒有出現明顯吸氫平臺；添加不同含量Ce后，x＝0．15和x＝0．25時，由儲氫合金的PCT曲線中可見50℃和150℃時的吸氫平臺，而x＝0．5時儲氫合金的PCT曲線中僅可見50℃時的吸氫平臺。由此可見，Y1-xCexFe3合金中Ce替代部分Y可以起到改善儲氫合金吸氫性能的作用，這主要是因為Ce替代Y可以提升x＝0．15和x＝0．25時儲氫合金中YFe3和Y6Fe23相的吸氫平臺壓，并提升x＝0．5時儲氫合金中YFe3相的吸氫平臺壓［10］。此外，x＝0．15時儲氫合金中的吸氫平臺壓要高于x＝0．25和x＝0．5時的儲氫合金，這主要與此時的氫化物形成焓更正有關［11］，適宜的Ce 替代率為x ＝0．15。

圖4 不同Ce含量儲氫合金在50～300℃時的吸氫PCT曲線

2.2 Y0.85-xMgxCe0.15Fe3合金

由上述試驗結果可知，x＝0．25時Y1-xCexFe3合金的吸氫性能會得到明顯改善，為了進一步提升儲氫合金的吸氫平臺壓，嘗試采用原子半徑更小的Mg元素來替代Y。圖5為不同Mg含量儲氫合金的X射線衍射分析結果，其中，x＝0～0．15。對比分析可知，Mg替代x＝0．05～0．15的Y后，儲氫合金中YFe3和YFe2相含量明顯減少，而Y6Fe23相含量明顯增加。可見，Mg元素替代有助于促進儲氫合金中Y6Fe23相的形成。

圖5 不同Mg含量儲氫合金的XRD圖譜

圖6 為不同Mg含量儲氫合金的吸氫動力學曲線，其中，H2壓力為2 MPa、溫度為50℃。隨著Mg替代率從x＝0增加至x＝0．15，儲氫合金的第1次吸氫容量呈現逐漸降低的趨勢；在經過第1次吸氫活化后，儲氫合金第2次及多次循環吸放氫后的吸氫容量都保持穩定，且都在約55 s時達到吸氫平衡。Mg替代率的增加會使得儲氫合金的第1次吸氫容量逐漸降低，這主要與Mg替代率提高時儲氫合金中吸氫容量更高的YFe3和YFe2相含量減少，而吸氫容量更低的Y6Fe23相逐漸增多有關［12］。

圖6 不同Mg含量儲氫合金的吸氫動力學曲線

圖7 為不同Mg含量儲氫合金的吸氫PCT曲線。可見，Mg替代率從x＝0增加至x＝0．10的儲氫合金都存在吸氫平臺壓，x＝0、0．05和0．1時儲氫合金的吸氫平臺壓分別為0．003、0．000 6 和0．000 5；當Mg替代率增加至x＝0．15時，儲氫合金的PCT曲線變得陡峭，未見明顯吸氫平臺壓存在。當Mg替代率從0增加至x＝0．10時，儲氫合金的吸氫平臺壓逐漸下降，并在x＝0．15時吸氫平臺壓消失，這主要與Mg替代率增加造成儲氫合金中Y6Fe23相含量增加，而YFe3和YFe2相含量減少有關［13］。由此可見，采用原子半徑更小的Mg來替代Y-Fe基稀土儲氫合金中的稀土Y元素，儲氫合金中會形成更多的吸氫容量更低的Y6Fe23相，而吸氫容量較高的YFe3和YFe2相的穩定性下降［14-15］，造成儲氫合金吸氫容量降低，動力學性能變差。

圖7 不同Mg含量儲氫合金的吸氫PCT曲線

3 結 論

（1）當x＝0～0．25時，Y1-xCexFe3合金主要為YFe3、Y6Fe23和YFe2相，且x＝0、x＝0．15 和0．25 時儲氫合金中的主相分別為YFe3、Y6Fe23和Y6Fe23；當x＝0．5時，儲氫合金中的主相轉變為YFe2相，而Y6Fe23相基本消失，同時合金中出現了新的Y2Fe17。

（2）當x＝0時，儲氫合金的第1次吸氫容量為1．42%，第2次吸氫容量為1．36%，第3次吸氫容量與第2次相當或略低；當x＝0．15～0．5時，儲氫合金的第1次和第2次吸氫容量都會隨著Ce替代率增加而逐漸降低。隨著Ce替代率增加，儲氫合金第2次吸氫容量相較于第1次吸氫容量的衰減率從x＝0時的3．0%逐漸增加至x＝0．5時的59．2%。Y1-xCexFe3合金中Ce替代部分Y可以起到改善儲氫合金吸氫性能的作用，適宜的Ce替代率為x＝0．15。

（3）Mg替代x＝0．05～0．15的Y 后，儲氫合金中YFe3和YFe2相含量明顯減少，而Y6Fe23相含量明顯增加，Mg元素替代有助于促進儲氫合金中Y6Fe23相的形成；當Mg替代率從0增加至x＝0．10時，儲氫合金的第1次吸氫容量逐漸降低，吸氫平臺壓逐漸下降，并在x＝0．15時吸氫平臺壓消失。