水冷式換熱器管束腐蝕穿孔的機理

閆澤銳 劉建龍(.中國石油華北石化公司二聯合運行部，河北 任丘 062550；2.中國石油華北石化公司質量安全環保處，河北 任丘 062550)

0 引言

某石化公司U形管式汽提塔進料/塔底換熱器水聯運后排水過程中，發現管程排水帶氣，懷疑閥門或換熱器內漏。經排查確定2根換熱管束存在泄漏，泄漏部位位于靠近U彎的直管段。該換熱器管束材質采用10#鋼材，于2017年3月制造完成，經過工廠打壓試驗后擱置，至2018年10月使用時，產品總計放置19個月。通過對管束內壁的觀察，可見管束內壁有銹瘤形貌，將腐蝕產物去除后，泄漏部位為大小不一連接成片的腐蝕坑。同時，附近局部也有腐蝕坑存在。

1 檢測分析

1.1 宏觀及低倍觀察

送檢樣品為泄漏腐蝕坑部被截斷后的管束樣品，送檢時已經將表面腐蝕產物等附著物清除干凈。通過觀察內壁可見是由于局部腐蝕造成管壁厚度減薄而產生的泄漏。在泄漏部位附近也可見其他尺寸相對較小的腐蝕坑形貌。腐蝕坑部及其邊緣如圖1所示。

圖1 管束內壁腐蝕嚴重部位低倍形貌

1.2 管束材質分析

利用直讀光譜儀檢測該管線的化學成分，可見其材質化學成分符合GB/T 699—1999《優質碳素結構鋼》標準規定的10#鋼材的化學組成，其所有成分均在標準范圍以內。管線材質分析結果如表1所示。

1.3 金相分析

截取管束進行金相分析，從圖2所示的金相檢驗結果可見，管束的金相組織為鐵素體與珠光體，晶粒度均勻，未見異常。從金相檢驗的截面形貌可以看到，內壁腐蝕坑形貌明顯成“漏斗狀”。未腐蝕一側的管束壁厚約為1857～1862μm，而腐蝕一側則明顯的發生了腐蝕減薄現象。

1.4 管束內壁電鏡及能譜分析

對管束內壁表面不同部位進行成分分析，可見主要為鐵、氧等元素，同時還含有少量的氯、硫、碳等其他元素。雖然能譜分析結果中的碳元素含量具體數值存在偏差，但從定分分析角度檢測結果可推斷管束內壁確實含碳元素。管束內壁電子影像與能譜分析結果如圖3所示，各元素組成占比如表2所示。

1.5 管束橫截面電鏡及能譜分析

通過對管束腐蝕坑底部橫截面形貌的觀察，可見腐蝕坑底部，與腐蝕坑所在位置未連通的基體部位有大量的孔洞形貌。對腐蝕坑下部基體形貌進行觀察，可見管束基體有疑似分層的形貌。

對疑似缺陷部位橫截面進行電鏡及能譜分析，通過分析結果可見該部位表面主要含有鐵、硅和氧元素，說明該部位表面構成也是腐蝕產物，并非原始缺陷，是周邊腐蝕坑穿透后的形貌，堆積的球狀物質實際為鐵的氧化物。管束橫截面電子影像與能譜分析結果如圖4所示，各元素組成占比如表3所示。

表1 管線材質分析結果

圖2 管束橫截面金相組織

圖3 SEM與能譜分析結果

表2 管束內壁元素成分分析

圖4 管束橫截面夾雜物部位的的SEM圖和表面成分分析

表3 管束橫截面元素成分分析

2 腐蝕原因綜合分析

從管束的宏觀觀察、微觀觀察、材質分析以及表面成分測定的結果可見，管束材質的成分構成符合10#鋼材的各項指標，材質合格，未見明顯的原始缺陷。管束的泄漏主要是由于局部腐蝕穿孔造成，從腐蝕坑的截面形貌和成分分析可見，穿孔的主要腐蝕機理是發生氯離子點蝕引起電化學腐蝕過程。點蝕是金屬溶解的一種獨特形態。水中的氯離子能優先地選擇吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出的基體金屬的特定點上生成小蝕坑，即點蝕核[1]。繼續長大就出現點蝕坑。蝕坑內金屬表面處于活態，電位較負，蝕坑外金屬表面處于鈍態，電位較正，形成微電池。此時的金屬陽極溶解是一種自催化過程。陽極反應使碳鋼中的鐵在蝕孔內溶解，生成金屬鐵離子從而造成蝕孔內正電荷過量，迫使氯離子遷移到蝕孔內以維持溶液的電中性[2]。因此蝕孔內會有高濃度鐵的氯化物。從對腐蝕坑不同部位能譜分析均可以看到，有氯離子沉積在腐蝕坑底部，從而證明了上述腐蝕機理的可能性。鐵的氯化物水解產生高濃度的帶正電荷的氫離子和帶負電荷的氯離子，與此同時介質中存在的其他元素也進一步促進金屬的溶解[3]。另外，溫度的升高也會使點蝕速率升高。通過對換熱器內壁的檢查，發現數量較多大小不一的點蝕坑和由點蝕產生的腐蝕產物。在蝕孔附近的表面發生氧的陰極還原反應，氫氧化鐵脫水后生成鐵銹。

由于陰、陽兩極彼此分離，蝕孔內介質相對外部區域呈滯留狀態，溶解的金屬陽離子很難對外擴散，而水中的溶解氧則無法滲透至孔內，陽離子濃度不斷增加，水中的氯離子遷入陽極區以維持電中性，這在很小的區域內形成了濃度較高的金屬氯化物溶液，并且不斷濃縮，嚴重破壞了金屬表面的平衡狀態，這種小陽極、大陰極的電化學腐蝕狀態會不斷加速陽極極化反應，直至將金屬蝕穿[4]。上述反應導致在管束內壁產生坑點的局部點腐蝕，生成很難溶解的Fe(OH)2或中間產物FeO(OH)，形成鐵銹。與檢驗結果對比，該腐蝕處元素構成與上述理論完全一致。

通過以上的點蝕機理可以看到，雖然最初始的表面膜破壞是由于氯離子引起的，但是整個過程實際是由于水和溶解氧的存在而導致的。由于換熱器在整個放置過程中，都屬于敞開式的系統，與空氣聯通，所以有足夠的溶解氧參與反應。關于水的來源，由于整個換熱器的制造，從鋼管的生產、試壓、放置，到換熱器管束生產、換熱器試壓，以及到現場試壓，經歷了多次的水環境，因此具體參與腐蝕過程的水的來源無法得知。具體到腐蝕的具體部位位于U形彎附近，存在換熱器管束放置時候U形管一端偏低，該部位積水的可能。另一方面存在鋼管在原始加工或者放置過程中內壁狀態與其他部位不同，導致此部位易于積水，從而發生優先腐蝕。但無論何種積水原因，腐蝕都是由于在整個制造和放置過程中內部排水不凈導致的。

3 結語

通過宏觀及低倍觀察、管束材質分析、金相分析、電鏡及能譜分析可知該管束材質成分組成符合10#鋼材的各項指標，換熱器管束組織為鐵素體加少量珠光體，晶粒度均勻，未見異常。結合使用環境對腐蝕部位進行綜合分析，管束發生腐蝕穿孔的主要原因是由于管束在制造和存儲過程中試壓排水不凈，導致發生局部點蝕而引起穿孔。根據上述結論，水的存在是發生腐蝕的先決條件，因此建議換熱器在放置過程中保持排水干凈，可采取壓縮風逐根吹掃或防水材料包裹等方式。