利用全自動(dòng)蒸氣發(fā)生測(cè)汞儀測(cè)定水中痕量汞的研究

黃昇(深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東 深圳 518000)

0 引言

汞作為有毒重金屬元素之一，具有很強(qiáng)毒性，不易發(fā)現(xiàn)，難降解，在自然界中主要以元素汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞(甲基汞等)三種形式存在，容易通過食物鏈富集，并通過多種形式進(jìn)入人體內(nèi)，人身體神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等部位造成很大損害，已經(jīng)給人類健康造成了極大危害，且不可修復(fù)[1]。其中汞的有機(jī)化合物甲基汞的毒性最強(qiáng)，無機(jī)汞的毒性相對(duì)較弱。世界各國(guó)對(duì)汞污染重視。目前測(cè)定汞元素常用的方法主要有冷原子吸收分光光度法、原子熒光法、電感耦合等離子體原子發(fā)射質(zhì)譜法、X射線熒光光度法等。飲用地表水中汞的允許量不得超過 0.001mg/L。汞在常溫下易揮發(fā)，前處理消解過程處理不當(dāng)會(huì)造成蒸發(fā)出汞蒸氣，造成汞元素?fù)p失，因此對(duì)人員操作水平、儀器、試劑有較高的要求[2-3]。NICERA4500全自動(dòng)直接測(cè)汞儀可直接進(jìn)樣，對(duì)樣品自動(dòng)消解、分析，自動(dòng)化程度高，減少了前處理過程系統(tǒng)誤差和人工操作，降低了試劑消耗，具有準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性高，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。測(cè)定后產(chǎn)生的含汞廢氣，經(jīng)活性炭、高錳酸鉀溶液吸收后，降低了對(duì)環(huán)境污染。NICERA4500 全自動(dòng)測(cè)汞儀是前處理和分析一體化的汞測(cè)定儀，采用冷原子吸收分光光度法原理，測(cè)定水中低濃度汞含量。其原理是高溫加熱條件下，在硫酸-硝酸介質(zhì)中，用過量的高錳酸鉀和過硫酸鉀對(duì)樣品進(jìn)行消解；樣品中汞轉(zhuǎn)化成汞二價(jià)汞，再用適量的鹽酸羥胺對(duì)剩余的氧化劑還原，最后用氯化亞錫將二價(jià)汞還原成金屬汞，并通過空氣載入冷原子吸收測(cè)汞儀，在253.7nm特征波長(zhǎng)處測(cè)定信號(hào)值，在一定濃度范圍內(nèi)，信號(hào)值與濃度符合朗伯-比爾定律。本文利用NICE RA4500全自動(dòng)測(cè)汞儀測(cè)定水中痕量汞，探討了該方法的檢出限，精密度和回收率，對(duì)NICE RA4500全自動(dòng)測(cè)汞儀在測(cè)定低濃度水中汞含量方法的可行性進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器： NIC RA-4500。

無汞水：采用二次重蒸餾水或用去離子水。

高錳酸鉀(KMnO4)=50g·L-1，稱取50g高錳酸鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于少量無汞水中。用玻璃纖維過濾定容至1000mL。

硫酸(1+1)：取250mL無汞水于燒杯中，邊攪拌邊加入250mL濃硫酸(優(yōu)級(jí)純)，冷卻待用。

硝酸(1+3)：取300mL無汞水于燒杯中，邊攪拌邊加入100mL濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)，冷卻待用。

過硫酸鉀(K2S2O8)=50g·L-1，稱取50g過硫酸鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于少量無汞水中，然后用無汞水定容至1000mL。

氯化亞錫(SnCl2)=200g·L-1，稱取100g氯化亞錫(分析純)于200mL的干燥燒杯中，沿杯壁緩緩加入100mL濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)。用玻璃棒攪拌，待完全溶解后，冷卻，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，用于汞水定容刻度線。

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)=0.5g·L-1，稱取0.5g重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于950mL水中，再加入50mL濃硝酸(優(yōu)級(jí)純)至1000mL。

鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)=200g·L-1，稱取200g 鹽酸羥胺(優(yōu)級(jí)純)溶于少量無汞水中，然后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，定容至刻度線。

汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液(Hg)100mg·L-1，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)樣所GSB 07-1274-2000標(biāo)準(zhǔn)汞溶液。

汞標(biāo)準(zhǔn)中間液0.1mg·L-1。

用A級(jí)移液管準(zhǔn)確量取10.00mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液至1000mL容量瓶中。用重鉻酸鉀溶液稀釋至刻線，混合搖勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液:10μg·L-1。

用A級(jí)移液管準(zhǔn)確量取10.00mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液至100mL容量瓶中。用重鉻酸鉀溶液稀釋至刻線，混合搖勻。

1.2 儀器條件

操作溫度：15～30℃；相對(duì)濕度≤75%；電源電壓：交流220V；通風(fēng)良好、防火。

1.3 分析程序

樣品搖勻后，移取適量樣品于反應(yīng)管。儀器按程序依次加入硫酸(GR)，硝酸(1+1)和高錳酸鉀(GR)溶液(50g·L-1)搖勻(15min內(nèi)不能保持紫色，需補(bǔ)加適量高錳酸鉀溶液，使顏色維持紫色)，然后加入過硫酸鉀溶液(50g·L-1)，使樣品在近沸狀態(tài)保溫1h。測(cè)定時(shí)邊搖邊滴加鹽酸羥胺溶液(200g·L-1)直至使過剩高錳酸鉀剛好褪色及生成的二氧化錳完全溶解為止，使用測(cè)汞儀測(cè)定，分析程序如表1所示。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：在8個(gè)，分別加入標(biāo)準(zhǔn)中間液0.000mL，0.125mL，0.025mL，0.050mL，0.100mL，0.150mL，0.250mL 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入3%鹽酸溶液定容至5.00 mL，放置樣品盤中待測(cè)。橫坐標(biāo)汞質(zhì)量值，縱坐標(biāo)為峰面積，繪制工作曲線。采用線性擬合法,得線性回歸方程C=1.448×A+0.0004 單位為：以ng表示，R=0.9999。

表1 全自動(dòng)儀器分析條件

2 結(jié)果與討論

2.1 全程序空白實(shí)驗(yàn)及方法檢出限

為測(cè)定儀器檢出限，取20個(gè)空白樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，方法檢出限計(jì)算公式：計(jì)算空白質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000472μg·L-1，MDL=tf(0.01)Sb=2.5395×0.000472=0.0012μg·L-1。檢出限滿足方法要求，對(duì)測(cè)量低濃度含量汞有顯著優(yōu)勢(shì)。

2.2 方法精密度

分別配置濃度為0.002μg·L-1，0.050μg·L-1，0.100μg·L-1，0.200μg·L-1的樣品進(jìn)行精密度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示，配制濃度測(cè)得結(jié)果相對(duì)偏差在10%以內(nèi)可控范圍內(nèi)，儀器精密度滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 方法準(zhǔn)確度

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號(hào)為19BY10-5和19BY10-7進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)試考核，測(cè)試結(jié)果如表3所示，測(cè)試結(jié)果在允許值范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果表明該實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度符合要求。

2.4 加標(biāo)回收率

分別對(duì)低、中、高三個(gè)不同濃度范圍的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析，分析結(jié)果如下表，由表4可知加標(biāo)回收率在95%～105%之間，準(zhǔn)確度滿足質(zhì)控要求。

表2 精密度試驗(yàn)表

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗(yàn)表

表4 加標(biāo)回收率

3 結(jié)語

采用全自動(dòng)汞消解儀測(cè)定樣品中痕量汞方法，所有技術(shù)指標(biāo)均能達(dá)到或者優(yōu)于傳統(tǒng)一般流動(dòng)注射測(cè)汞儀，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均滿足實(shí)驗(yàn)要求，加標(biāo)回收率在95%～105%范圍內(nèi)，滿足實(shí)驗(yàn)要求。該儀器適合低濃度水樣中汞的測(cè)定，在樣品預(yù)處理上和儀器程序上可以更加優(yōu)化，以減少分析時(shí)間，應(yīng)用于環(huán)保檢測(cè)行業(yè)。