不銹鋼在低溫地熱水環境中的腐蝕與結垢行為

豆肖輝，張大磊，荊 赫，許紅明，李 焰，金有海

（1.中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，青島266580；2.中國石油大學（華東）化學工程學院，青島266580）

近年來，隨著常規能源緊缺、環境污染和氣候變暖等一系列因素的影響，尋找清潔、可再生的能源成為當務之急。作為一種新的能源，地熱能具有分布廣、價格低、可直接利用和綠色環保等優勢。現如今，地熱能在各領域（工業、農業、建筑業、醫療衛生）得到廣泛的應用［1-4］。地熱能在開發和利用過程中，最常見的問題是供熱系統（如金屬管、泵）的腐蝕和結垢問題［5-11］。地熱水礦化度較高、Cl-含量高（類似于海水），這使得多數低價金屬（如碳鋼等）在服役過程中時常發生腐蝕失效，對整個地熱設施的安全造成威脅。

研究表明，腐蝕產物及其結垢對金屬在地熱水環境中的局部腐蝕行為影響顯著。WU等［12-14］研究了Ca2+、Mg2+和溫度等對鍍鋅鋼管和304不銹鋼在模擬地熱水中腐蝕和結垢行為的影響，發現Zn2+和OH-含量對鍍鋅鋼管表面污垢的成核有影響，表面球狀腐蝕產物為Zn（OH）2和Zn O，針狀污垢為CaCO3和Mg CO3；腐蝕產物與結垢在晶核的形成生長過程中往往相互作用，當污垢形成時，腐蝕速率減小，點蝕面積縮小；地熱水溫度的變化加強了304不銹鋼在模擬地熱水中的點蝕敏感性，其表面鈍化膜的保護性也隨地熱水溫度的升高而降低。

作為新興的熱交換用材，超級鐵素體不銹鋼B44660優良的耐點蝕、抗晶間腐蝕等特性以及合理的價格優勢，使其在國外沿海電廠的熱交換設備中獲得了廣泛應用。美國已有100余臺沿海電廠設施開始使用超級鐵素體不銹鋼。316L不銹鋼用途廣泛，該材料擁有良好的耐氯化物侵蝕能力和抗輻射能力，在石油行業，核工程和海洋行業等得到廣泛應用。不銹鋼作為工程中常用的防腐蝕材料，目前已在眾多嚴苛腐蝕環境中得到應用。不同不銹鋼適用的腐蝕環境不盡相同。針對典型的地熱環境，掌握不同不銹鋼的腐蝕行為規律，選擇恰當的不銹鋼有十分重要的科學意義與工程應用價值［15］。

本工作選用316L不銹鋼與B44660超級鐵素體不銹鋼（簡稱B44660不銹鋼），研究了它們在不同溫度模擬中國中部地區地熱水環境中的腐蝕結垢行為，以期為地熱資源利用過程中，不銹鋼的腐蝕防護提供依據。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗選用B44660不銹鋼和316 L不銹鋼，其化學成分如表1所示。采用線切割將試樣切割成10 mm×10 mm×1 mm。ST銅導線焊接在電化學試樣的表面，確保電接觸以進行電化學測量，試樣的工作面尺寸為10 mm×10 mm，非工作面用環氧樹脂密封。在測試之前，工作面使用水砂紙（320～1 200號）逐級打磨，并用丙醇除油，無水乙醇沖洗，去離子水清洗，干燥后備用。腐蝕失重試驗用試樣尺寸為50 mm×10 mm×1 mm，試樣表面用水砂紙（320～1200號）逐級打磨并用金剛石研磨膏拋光，然后除油、清洗、干燥后測量尺寸，稱量備用。

試驗溶液模擬我國中部某典型地熱水［3］，具體成分如表2所示。此類型地熱水既可以造成不銹鋼基體的腐蝕，也可造成其表面沉積結垢。模擬地熱水采用去離子水配置，所用試劑均為分析純。試驗前，模擬地熱水用純N2（99.99%）除氧4 h以上，試驗過程中，整體密封，N2保持低速通入溶液中，以確保整個試驗過程是在無氧條件下進行的。

表1 試驗材料的化學成分Tab.1 Chemical composition of test materials%

表2 模擬地熱水的組成Tab.2 Composition of simulated geother mal water g／L

1.2 試驗方法

1.2.1電化學試驗

電化學試驗在上海辰華公司生產的CHI660電化學工作站上完成，采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，工作電極為電化學試樣。試驗溶液為模擬地熱水，試驗溫度為30，40，50，60，70℃。電化學阻抗測試的激勵信號幅值為10 mV，頻率為0.01 Hz～0.1 MHz。極化曲線的掃描速率為0.5 mV／s，掃描范圍為-250～500 mV（相對于SCE）。電化學試驗結果采用Corr-View，Zview等軟件進行模擬和分析。

1.2.2靜態浸泡試驗

采用靜態浸泡試驗研究B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水中的平均腐蝕速率和腐蝕形貌，試驗在無氧條件下進行（N2除氧4 h，試驗過程中低速通入N2）。試驗溫度為30，40，50，60，70℃，浸泡時間為30 d。各溫度下有5個平行試樣，其中4個平行試樣用于計算腐蝕速率，一個平行試樣用于腐蝕形貌觀察和腐蝕產物成分分析。

試驗結束后，取出試樣，用去離子水沖洗，乙醇脫水，并于50℃烘干箱中烘干備用。室溫環境中，將試樣置于由硝酸（200 mL，密度為1.42 g／mL）和去離子水（800 mL）組成的溶液中以去除腐蝕產物，然后用去離子水沖洗，乙醇脫水，50℃烘干箱中烘干后，采用電子天平稱量，計算其在不同溫度模擬地熱水中的平均腐蝕速率，見式（1）

式中：VCR為腐蝕速率（mm／a）；Δw為試樣經過靜態浸泡試驗后的質量損失（g）；S為試樣在溶液中的接觸面積（c m2）；ρ為試樣的密度（g／c m3）；t為浸泡時間（h）。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣在不同溫度模擬地熱水中的腐蝕產物與結垢形貌；采用能量色散譜（EDS）分析試樣在不同溫度模擬地熱水中的腐蝕產物和垢層的成分，加速電壓為15 k V。

2 結果與討論

2.1 電化學試驗

2.1.1電化學阻抗譜

由圖1可見：隨著溫度的升高，阻抗值不斷減小，這可能是由于隨著溫度升高，Cl-在金屬表面的積聚和化學吸附量不斷增加，導致不銹鋼表面被破壞的活性點增多。由圖1還可見：不同溫度條件下，試樣的電化學阻抗曲線均為一段不完整的容抗弧，這也說明B44660不銹鋼在模擬地熱水環境中的腐蝕控制步驟為電化學極化控制［16］。

圖1 B44660不銹鋼在不同溫度模擬地熱水環境中的電化學阻抗譜Fig.1 EISof B44660 stainless steel in simulated geother mal water at different temperatures

由圖2可見：316L不銹鋼在不同溫度模擬地熱水中的阻抗圖均為圓心在復平面第四象限內的半圓容抗弧，僅包含一個時間特征常數。另外，高頻區域中半圓弧與實軸的交點更接近坐標原點，表明不同溫度模擬地熱水中的溶液電阻均較小。隨著溶液溫度的升高，容抗弧逐漸減小，說明腐蝕產物膜的保護性不斷被破壞。容抗弧半徑的大小反映了電荷轉移電阻的差異［17］。

圖2 316L不銹鋼在不同溫度模擬地熱水環境中的電化學阻抗譜Fig.2 EISof 316L stainless steel in simulated geother mal water at different temperatures

圖3所示等效電路圖揭示了B44660不銹鋼試樣在不同溫度模擬地熱水中的界面電化學過程。其中，Rs為模擬地熱水的溶液電阻，Rp為不銹鋼產生腐蝕的極化電阻，CPE的阻抗表達式為：

式中：Z為CPE的阻抗；Y0為常數；n為指數（0≤n≤1），當n=1時該元件為不銹鋼電極表面雙電層電容Cdl；ω為頻率；ZW表示Warburg阻抗，對應于半無限擴散過程的阻力。

由表3可見：對于B44660不銹鋼，隨著模擬地熱水溫度的升高，溶液電阻變小，這與溫度升高后離子的運動加劇有關；腐蝕反應極化電阻也隨模擬地熱水溫度的升高而減小，這表明升高溫度，B44660不銹鋼更容易發生腐蝕。

由表3還可見：對于316L不銹鋼，Rs隨溫度升高而降低，因為溶液中離子的動能隨溫度升高而增加，離子的運動加速。因此，溶液電阻降低，316L不銹鋼的腐蝕速率增加。另外，隨著溫度的升高，Rp也降低，溶液中離子移動的速度增加，并且鈍化膜的腐蝕速率增加。B44660不銹鋼的腐蝕速率也隨著溶液溫度的升高而增加，且其腐蝕速率明顯高于316L不銹鋼的，這是因為在不同溫度條件下，B44660不銹鋼的溶液電阻Rs和極化電阻Rp都明顯小于316L的。

2.1.2極化曲線

由圖4（a）可見：不同溫度條件下，B44660不銹鋼試樣的陽極區極化曲線在電位大于自腐蝕電位的區域顯示為平臺，說明在此電位下，試樣表面形成鈍化膜，不銹鋼電極的溶出反應得到了抑制；30℃條件下，在-0.55 V時，極化曲線陰極區的陰極電流密度急劇增大，這可能與H+的還原析出有關［18］。

圖3 B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水中的電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit of EISof B44660 stainless steel and 316L stainless steel in si mulated geother mal water

表3 B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水中電化學參數擬合結果Tab.3 Fitting results of electrochemical parameters of B44660 stainless steel and 316L stainless steel in simulated geother mal water

由表4可見：對于B44660不銹鋼，當溫度從30℃上升至70℃，自腐蝕電位從-0.349 17 V降低至-0.450 92 V，自腐蝕電流密度從8.162 7×10-7A／c m2增大到4.395 1×10-5A／c m2，這說明溫度對B44660不銹鋼在模擬地熱水中的腐蝕起促進作用。

由圖4（b）可見：隨著模擬地熱水溶液溫度升高，316 L不銹鋼的極化曲線向上偏移。由表4可見：316L不銹鋼的自腐蝕電流密度隨模擬地熱水溶液溫度的升高而增大，即升高溫度會促進316L不銹鋼的腐蝕。與B44660不銹鋼相比，316L不銹鋼具有更高的自腐蝕電位和更低的自腐蝕電流密度，即316L不銹鋼在模擬地熱水溶液中的耐蝕性優于B44660不銹鋼的。

圖4 試樣在不同溫度模擬地熱水環境中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of B44660 stainless steel（a）and 316L stainless steel（b）in simulated geother mal water at different temperatures

表4 B44660不銹鋼和316L不銹鋼在模擬地熱水環境中的極化曲線擬合結果Tab.4 Fitting results of the polarization curves of B44660 stainless steel and 316L stainless steel in simulated geother mal water

2.2 靜態浸泡試驗

由圖5可見：在模擬地熱水環境中，B44660和316L不銹鋼的腐蝕速率均隨著溶液溫度的升高而增大，這與上述電化學試驗所得結果一致；且B44660不銹鋼的腐蝕速率比316L不銹鋼的高兩個數量級。這表明，316L不銹鋼在不同溫度模擬地熱水環境中的耐蝕性優于B44660不銹鋼的。

圖5 試樣在不同溫度模擬地熱水中浸泡30 d后的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of B44660 stainless steel（a）and 316L stainless steel（b）after immersion in si mulated geother mal water for 30 days at different temperatures

表5 不銹鋼表面能譜分析結果Tab.5 EDSresults on the surface of stainless steel%

圖6 B44660不銹鋼在30℃模擬地熱水中浸泡30 d后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of B44660 stainless steel after immersion in simulated geother mal water at 30℃for 30 days：（a）before removal of corrosion products；（b）after removal of corrosion products

2.3 形貌表征

地熱水的溫度和礦化度較高，不銹鋼在這種環境中會受到腐蝕性離子（如Cl-）和結垢性離子（如Ca2+、Mg2+、CO32-等）的雙重作用，這會使不銹鋼表面同時存在腐蝕和結垢現象。為了更清楚地研究其表面的腐蝕結垢行為，采用電子顯微鏡SEM對其進行微觀形貌表征。

由圖6（a）可見：經過30 d浸泡后，B44660不銹鋼表面分布著類似“花簇”的針狀結垢物。采用能譜儀（EDS）對其表面成分組成進行分析。由表5可見，這些針狀物的主要組成元素為C、O、Ca、Mg、Fe和Cr元素，其中Fe和Cr元素可能是其表面腐蝕產物的成分，而Ca元素的質量分數約為21.77%，這是由于在浸泡過程中，B44660不銹鋼表面發生了腐蝕結垢行為。

由圖6（b）可見：去除結垢產物后，B44660不銹鋼表面出現許多點蝕坑，這可能是由于點蝕坑位置處的表面能位壘遠低于其他位置的，容易成為垢層晶核的生長點。而當地熱水中結垢性離子含量達到一定的過飽和度后，在過飽和度的驅動下這些離子容易在這些缺陷位置聚集成為不同粒徑的胚團。同時，這些胚團處于不穩定的高能量狀態，當胚團的粒徑逐漸增大到臨界粒徑（r*）時，這些胚團的能量達到最大。若胚團的粒徑大于r*，胚團就會釋放出多余的能量成為晶核形成所需的活化能，晶核生成后，晶核長大，形成結垢產物過程的反應見式（3）和（4）

由圖7可見：在模擬地熱水環境中浸泡30 d后，316L不銹鋼表面有少量結垢，這表明316L不銹鋼在模擬地熱水環境中的抗結垢和腐蝕能力優于B44660不銹鋼的。EDS結果表明，結垢中含有C、O、Ca和Mg元素，并未發現Fe，Cr等元素，這表明316L不銹鋼在模擬地熱水環境中的耐蝕性遠遠優于B44660不銹鋼的。

圖7 316L不銹鋼在70℃模擬地熱水中浸泡30 d后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of 316L stainless steel after immersion in simulated geother mal water at 70℃for 30 days：（a）before removal of corrosion products；（b）after removal of corrosion products

3 結論

（1）B44660和316L不銹鋼的自腐蝕電位均隨著溶液溫度升高而降低，自腐蝕電流密度隨著溶液溫度升高而增加。溫度升高，兩種試樣的腐蝕傾向增大，腐蝕速率增大。

（2）與B44660不銹鋼相比，316L不銹鋼的自腐蝕電位更高，自腐蝕電流密度更低，表明316L不銹鋼的腐蝕傾向和腐蝕速率均遠小于B44660不銹鋼的。

（3）在模擬地熱水環境中，316L不銹鋼的耐點蝕性優于B44660不銹鋼的，其抗結垢性能也優于B44660不銹鋼的。316L不銹鋼表面的結垢量隨著溫度的升高而增加，316L不銹鋼比B44660不銹鋼更適用于地熱水中。兩種不銹鋼在模擬地熱水環境中的垢層產物主要成分均為CaCO3和Mg CO3。