不銹鋼廠混酸廢液不同處理方案對比分析

(中冶南方工程技術有限公司，湖北武漢 430223)

引言

根據2014 年4 月頒布國家新《環保法》及《鋼鐵工業水污染物排放標準》GB 13456-2012，對廢水排放總氮、氟化物、總鐵、六價鉻、總鉻、總鎳等污染物項目進行了更加嚴格的規定，以達到國家最新環保要求。

在不銹鋼制造中，不銹鋼板在中性鹽陽極電解或硫酸酸洗后，為確保產品質量，還須采用混酸進一步處理，促使鐵氧化物進一步脫落，由此產生了混酸廢液。混酸廢液成分除濃度較高的HF、HNO3以外，還含有大量的Fe3+、Cr6＋、Cr3+、Ni2+等重金屬離子。過量的Cr3+容易集存在肺泡之中而引起肺癌，進入血液則會引起肝、腎功能的障礙。Cr6＋有很大的刺激和腐蝕性。而Cr6＋化合物則是常見的致癌物質，吸入到血液中奪取部分O2使血紅蛋白變成高鐵紅蛋白，進而紅細胞攜氣機能障礙，導致發生內窒息。[1-2]含Fe3+廢酸排入水體后，由于會從水中奪取O2，這會破壞魚類等動物及參與水體的自凈化的微生物等的生存條件，致使魚類大量死亡。總氮為硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮與有機氮的總和，會造成水體的富營養化。總氮是造成太湖、滇池、巢湖等湖泊藍藻爆發污染重要元兇之一。發達國家對污水處理排放要求時就非常重視對總氮的控制，如西歐某檸檬酸企業的廢水排放控制中，要求總氮不大于3mg/L。[3]氟元素可以與動植物的多種酶發生作用，從而引起代謝功能紊亂、細胞變形、壞死，也會引起骨質過度鈣化而出現骨刺、椎管狹窄，此外還會有致癌作用。[4]

針對不銹鋼酸洗廢液成分復雜、處理難度大的特點，結合國家對水污染物排放的最新要求，筆者對部分典型不銹鋼生產企業進行調研考察，并對其現行的混酸廢液處理方案進行對比分析，比較了不同方案的優缺點。此外，還對不同方案的一次投資、年運行成本及年度回收產品價值進行了計算和對比，為部分不銹鋼企業結合自身實際選擇合適的處理工藝提供參考。

1 不銹鋼混酸廢液處理方案分類

通過調研考察，筆者將目前部分典型不銹鋼生產企業現行的、成熟的、規模化應用的混酸廢液處理方案整理并分類如表1。

表1 不銹鋼廠混酸廢液處理工藝

2 不銹鋼混酸廢液處理方案工藝流程

2.1 石灰中和方案

混酸廢液一般先與漂洗廢水進調節池調節后，用泵提升至中和池，同時投加石灰或石灰乳，通過調節反應液的pH 值，將廢酸中的氟離子與石灰中的鈣反應生成氟化鈣。同時，各種金屬離子也一同與OH-反應生成金屬氫氧化物沉淀，此時的Fe2+通過曝氣過程也被氧化為Fe3+。由于廢酸濃度、氟離子濃度及金屬離子濃度很高，且一步沉淀過程使得其沉淀固體成分含量高，難以通過重力沉降進一步濃縮，通常需將反應物送入壓濾機脫水，脫水后的污泥裝車外運。由于污泥含有大量重金屬離子，一般作為危廢處置。此外，濾液還需繼續混凝沉淀及最終中和處理，為滿足國家最新排放標準，一般還需要增加后續脫氮等深度處理工序。

傳統的石灰中和方案存在污泥產生量大且處理成本較高的問題。寧波某不銹鋼企業在傳統石灰中和方案的基礎上，采取污泥分質中和的方法，即用液堿(NaOH) 替代石灰作為中和劑，將廢水中的重金屬單獨沉淀；然后再投加石灰除氟，產生重金屬和氟化物這兩種分開收集、脫水的污泥[5]。此方法雖顯著減少了中和產生的污泥總量，但總處理費用仍較高，依舊無法實現廢液的資源化利用。

中和反應方案流程見圖1。

圖1 中和反應方案流程

2.2 樹脂交換方案

該方案主要采用離子樹脂吸附工藝技術去除酸洗液中溶解的金屬并將凈化后的酸液返回酸洗線繼續使用。該系統一般包括沉淀、冷卻、過濾、凈化（吸附再生）等四個部分。

混酸廢液中的游離酸被樹脂吸附，需用與處理廢液同體積的純水將吸附的游離酸進行解吸，形成再生酸。而廢液溶解的金屬離子或絡合離子約75%未被吸附而作為殘液排出，需送至廢水處理站進一步處理。過濾后的污泥經過壓濾機分離后外運處理。游離酸的回收率一般不低于90%。

該方案的主要缺點是會產生與處理廢液量等量的高含鹽廢水，此部分廢水必須進行處理達標后才能排放，增加了處理成本。另一缺點是金屬分離率不穩定，隨著運行時間的增加其分離率逐步降低，為控制金屬含量，必須增加處理量。同時，為防止發生堵塞現象，必須增加廢酸沉淀系統，廢酸沉淀產生的酸性污泥含有重金屬，一般作為危廢處置，進一步增加了處理成本。該方案僅對游離酸有回收作用，未對混酸廢液中的金屬離子進行資源化回收利用。樹脂吸附方案流程見圖2。

圖2 樹脂吸附方案流程

2.3 硫酸置換方案

此方案將硫酸注入混酸廢液中，以低價的SO42-來置換高價的F-、NO3-，利用硫酸和硝酸、氫氟酸的沸點差，用升溫、減壓的方法將硝酸和氫氟酸從混酸廢液中蒸發出來，再經過冷凝使揮發的酸霧和水汽凝結，形成一定濃度的再生酸，經重新配比后回用于酸洗線，該方案硝酸、氫氟酸的回收率約90%。此方案置換反應如下：

MeFx+Me(NO3)x+H2SO4→Me(SO4)x+HF+HNO3

（式中Me代指金屬元素）

此方案可以回收、再生混酸廢液中的硝酸、氫氟酸，降低了酸耗。此方案需要消耗濃硫酸和蒸汽，同時產生的置換硫酸鹽殘液仍需中和或離心處理，產生的的重金屬硫酸鹽泥還需外運處置。

硫酸置換方案流程見圖3。

圖3 硫酸置換方案流程

2.4 噴霧焙燒方案

噴霧焙燒法混酸再生技術是通過將廢酸中的游離氫氟酸、硝酸和水在高溫下蒸發，同時在焙燒爐內發生金屬硝酸鹽和氟化物的高溫水解化學反應，生成酸氣（主要是HF、HNO3和NOx，）和金屬氧化物，氫氟酸和硝酸蒸汽在吸收塔中遇水吸收生成氫氟酸和硝酸，焙燒爐底部排出的含鎳金屬氧化物作為副產品回收，殘余廢氣經凈化和脫除NOx 后排放。噴霧焙燒方案流程見圖4。

具體高溫水解反應如下：

MeFx+H2O→MeyOz+HF

Me(NO3)x+H2O→MeyOz+HNO3

HNO3→NO2+NO+O+H2O

NO2→NO+O2

（式中Me代指金屬元素）

采用本方案，不僅能回收游離酸，而且可使金屬鹽分解，回收化合酸和金屬氧化物，其全酸回收率為：硝酸≥55%、氫氟酸≥97%。基本無廢水排放，且產生的再生酸濃度較高，再生酸中金屬離子基本為零，可直接回用于酸洗線并確保酸洗速度和質量[6]。

經過調研，此方案為不銹鋼混酸廢液處理技術最為完善且應用最為廣泛的，太鋼、寶武、浦項等不銹鋼企業均采用此工藝進行混酸廢液的再生處理。目前，國內部分不銹鋼企業也有新建或改造成噴霧焙燒方案的意愿。

圖4 噴霧焙燒方案流程

3 方案對比分析

通過以上對不同方案的分析，工藝對比見表2。

表2 工藝對比分析

4 方案經濟分析

按照5 m3/h 混酸廢液處理能力的設計需求（以300 系列不銹鋼為例），從一次投資、年運行成本、回收產品價值等方面對方案進行經濟分析計算并對比，詳見表3。

表3 方案經濟分析

5 結語

從以上混酸廢液處理方案的對比中，可以看出各種方案都有其優點和缺點，除石灰中和法沒有創造回收產品價值以外，其它方案均對混酸廢液中的金屬或酸有不同程度的回收，特別是噴霧焙燒方案可以實現全酸和全部金屬的回收，效益最為顯著。方案的選取需結合環保要求、設備投資、運行成本、產品收益及企業規模等多方面綜合考慮，以期達到最佳性價比，滿足企業實際需求。