高性能鈉離子動力電池負極材料的合理設計

王菲 李文濤 魏霞

摘要：新能源汽車動力電池中，具有成本效益的鈉離子動力電池（NIPB）因其儲能中的潛在應用而引起了廣泛興趣。與傳統(tǒng)的鋰離子動力電池（LIPB）相比，NIPB具有資源豐富、倍率性能優(yōu)異、比容量高等優(yōu)勢，然而，由于Na與Li的物理化學性質(zhì)不同，基于目前對LIPB的理解和經(jīng)驗，為NIPB開發(fā)合適的負極材料遇到了嚴重的局限。本文評估了負極碳質(zhì)材料的充/放電循環(huán)過程中對Na+存儲機理的影響，提出用于合成負極碳質(zhì)材料的合理設計策略，為應用中進一步優(yōu)化NIPB的結構和電化學性能提供參考。

Abstract： Among new energy vehicle power batteries， the cost-effective sodium ion power battery （NIPB） has attracted wide interest due to its potential applications in energy storage. Compared with traditional lithium-ion power batteries （LIPB）， NIPB has the advantages of rich resources， excellent rate performance， and high specific capacity. However， due to the different physical and chemical properties of Na and Li， based on the current understanding and experience of LIPB， serious limitations have been encountered in developing suitable anode materials for NIPB. This paper evaluates the impact of the negative electrode carbonaceous material on the Na+ storage mechanism during the charge/discharge cycle， and proposes a reasonable design strategy for synthesizing the negative electrode carbonaceous material.

關鍵詞：鈉離子動力電池;負極材料;儲鈉機理;性能分析

Key words： sodium ion power battery;anode material;sodium storage mechanism;performance analysis

0 ?引言

儲能裝置的性能是制約汽車電動化發(fā)展的重要因素，開發(fā)新型高效儲能動力電池引起了科研人員的極大興趣。隨著LIPB技術的逐漸成熟和需求的爆炸性增長，鋰材料的消耗一直在不斷增加，導致鋰價格急劇上漲，尋找LIPB的經(jīng)濟高效的替代解決方案就顯得很重要。由于Na+具有與Li+相似的物理化學性質(zhì)，儲量豐富，成本低廉，因此鈉離子電池（NIPB）受到廣泛關注。基于人們對LIPB的了解和經(jīng)驗，電池原理、能量存儲機制和電解質(zhì)成分的相似性使NIPB的開發(fā)相對容易和快速。但是與LIPB不同的是，科研人員在尋找合適的負極材料方面極具挑戰(zhàn)性，開發(fā)比容量高、循環(huán)性穩(wěn)定、倍率性能優(yōu)異、安全可靠的碳質(zhì)負極材料成為NIPB的實現(xiàn)大規(guī)模化推廣應用的重中之重。

1 ?不同類型負極材料的鈉存儲機理

目前已經(jīng)探索了各種先進的負極材料，例如金屬合金，金屬氧化物和他們的微/納米復合材料與碳/導電聚合物，以實現(xiàn)高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這些負極材料可根據(jù)Na+儲存機理分為五類，如圖1所示，包括①Na+通過孔隙填充-吸附;②Na+與金屬/金屬合金之間的合金化反應;③Na+與金屬氧化物/硫化物之間的轉化反應;④Na+嵌入-吸附;⑤Na+和有機分子上的化學基團之間的氧化/還原。

在NIPB負極材料體系研究中，人們發(fā)現(xiàn)合金材料雖有較高的比容量，但是它們在充放電過程中合金化反應往往伴隨較大的體積的膨脹，易導致容量迅速下降;金屬氧化物、硫化物雖有高的能量密度，但在鈉離子電池工作過程存在轉化反應、首次庫倫效率低及較大的電壓滯后現(xiàn)象，導致電池循環(huán)穩(wěn)定性差。

2 ?Na+在石墨碳和軟碳中的插層

將Na+插入石墨碳層的研究顯示，在環(huán)境壓力下，適合Na+無法插入適合Li+嵌入的活性位點，因為Na+在此類位點的電壓低于金屬鈉本身。實際上，已發(fā)現(xiàn)電鍍在碳表面上的Na+在能量上比插入到石墨層中的Na+更有利。因此，調(diào)節(jié)Na+離子插入的障礙對于開發(fā)用于NIPB負極的碳質(zhì)材料至關重要，最近已經(jīng)設計了兩種方法，包括擴展石墨的間距和改性電解質(zhì)。

圖2所示通過碳表面的氧化和熱還原，石墨的層間間距擴大到0.43nm。改性石墨類似于層狀結構，并且通過原位透射電子顯微鏡（TEM）檢查證實，在多次加鹽/脫鹽循環(huán)中仍保持相當堅固的性能，當使用半電池測試負極時，在20和100mAg-1的電流密度下，顯示出284和184 mAhg-1的高可逆容量，并且2000次循環(huán)后仍保持73.9%的初始容量，如圖3所示。因此Na+的插入提供了Na儲存能力的主要部分，而含氧基團和納米級孔的存在則有助于其余的能力。

使用原始石墨作為NIPB的負極時，如果使用的是基于碳酸鹽的電解質(zhì)，則Na+很難插入石墨中。然而在使用二甘醇二甲醚基電解液代替碳酸鹽電解液后，石墨負極顯示出明顯的電壓平穩(wěn)期，增強了Na+的儲存能力，新的電池系統(tǒng)在第一個循環(huán)中表現(xiàn)出較小的不可逆損耗，具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)中具有接近100mAhg-1的高容量，庫侖效率大于99.8%。

與石墨碳不同，在碳化溫度為1000-2000℃的情況下合成的軟碳會呈現(xiàn)表現(xiàn)為渦輪螺旋體紊亂。軟碳中的石墨烯層被分成一些小的微晶疇，它們以一定的旋轉和扭曲程度彼此大致平行堆疊。這些特征在寬范圍的電化學電勢中可以為Li+和Na+產(chǎn)生插入位點。因此在Na+插入軟碳時，充放電曲線中的傾斜區(qū)域通常出現(xiàn)在0～1V，但所產(chǎn)生的容量遠低于Li+插入的容量。

Na+嵌入軟碳中的開創(chuàng)性研究是基于一個半電池，該半電池由石油焦炭制成的軟碳電極組成。在充滿Na+的情況下，在50μAcm-2的恒電流放電電極轉變成NaC24，容量約為90mAhg-1。隨后在瀝青衍生的軟碳上通過原位X射線散射檢查了Na+嵌入機理。Na+能夠以擴大的層間間距插入到石墨烯層中，利用紊亂渦輪螺旋體石墨烯層的可逆膨脹/收縮，在苝四甲酸二酐（C24H8O6）熱解后合成了可膨脹的軟碳負極。在900℃的熱解溫度下獲得的電極高度可擴展，在20mAg-1時顯示的比容量為197mAhg-1。

盡管現(xiàn)在在理解Na+的嵌入行為方面已取得了重大進展，但仍然存在以下幾個問題。①對于相同的碳基負極，基于插層的Na+儲存容量遠低于相應的Li+儲存容量;②嵌入Na+所需的氧化還原電位高于Li+離子，導致能量密度損失;③如果僅考慮Na+插層的貢獻而不考慮準電容的貢獻，那么動力學遲早會在高電流密度下帶來非常差的容量。上述問題主要是由Na+的固有性質(zhì)引起的，很難解決，因此有必要引入可大大提高電化學性能的其他鈉存儲機制。

3 ?納米空腔和缺陷部位誘導鈉的儲存

插層誘導的Na+儲存行為在NIPB中的電化學性能受其能量的限制。使用原位小角X射線散射技術探索了由熱解葡萄糖制備的納米孔硬碳的Na+儲存機理。除了將Na+插入到近似平行的石墨烯片中之外，還填充在結構中存在的納米級孔之間，這主要說明了多孔硬碳的Na+儲存能力。此外，孔隙填充過程發(fā)生在比上述插入過程更低的電壓下也可能提高能量密度，但是可能會引起安全隱患，因為孔隙填充所需的電壓接近于鍍金屬鈉所需的電壓。自從上述開創(chuàng)性研究揭示了用于Na+儲存的納米級孔填充的優(yōu)點以來，各種負極硬碳材料的研究取得了重大進展。進一步提高Na+儲存能力的一種可能方法是將雜原子摻雜到碳框架中，如圖4所示，①雜原子誘導的缺陷位點增強了Na+的儲存;②被石墨烯表面吸附或插入扭曲的石墨層中的Na+;③在石墨烯片之間形成的孔內(nèi)的Na+儲存。

通過化學活性聚吡咯（PPy）官能化的石墨烯片來合成氮摻雜的多孔碳片，其中氮原子取代了原始石墨烯片中的碳原子，形成了三種不同的氮構型，包括吡啶樣（N-6）、吡咯狀（N-5）和石墨狀（NQ），在50mAg-1的260次循環(huán)后，高可逆容量為349.7mAhg-1，在20Ag-1的高速率能力為50mAhg-1，這是由于氮摻雜擴大了活性位點而實現(xiàn)的。使用PPy作為前驅(qū)體，通過改進的氧化模板組裝路線合成了功能化的氮摻雜互連CNF，在200次循環(huán)后，在200mAg-1下提供了134.2mAhg-1的高容量。氮摻雜在石墨烯層上產(chǎn)生了大量的拓撲缺陷，并形成了無序的碳結構（圖4b），這增強了Na+的吸附。從氮摻雜CNF電極的GCD曲線可以觀察到Na+存儲的一個特征偽平臺。石墨烯片之間形成的孔隙（圖4c）和碳中形成的缺陷位點通常大大增強了Na+存儲能力。

4 ?結果與討論

隨著汽車電動化發(fā)展，對動力電池市場的潛在機會和不斷增長的需求，同時NIPB與LIPB具有許多共同的特征，如離子存儲機制、電解質(zhì)體系等，有關NIPB的研究開始蓬勃發(fā)展。最新的納米技術和表征技術的迅速發(fā)展，使研究人員對有效納米結構的合理設計有了更深入和系統(tǒng)的了解，從而可以大規(guī)模地輕松合成高性能電極材料。由于Na+前驅(qū)體比Li+便宜得多，NIPB在每瓦時成本（Wh）方面被認為勝過LIPB。具有更高能量密度的NIPB具有很大的發(fā)展空間。

5 結論

即使有了上述重要進展，后期仍需要對幾個關鍵現(xiàn)象進行理解與研究，以便更清楚地了解存儲機制。

①帶缺陷的官能團碳原子與Na+離子之間的相互作用導致了明顯的電壓滯后，從而限制了能量效率。在保持增強容量的同時，需要更多的努力來緩解滯后。

②孔徑大小和碳結構對Na+儲存性能的影響尚不清楚。

③除N外，其他元素（如B和S）也可以摻雜到碳材料中，這些元素對電極的電化學性能影響如何。

參考文獻：

[1]Jache B ， Adelhelm P . Use of Graphite as a Highly Reversible Electrode with Superior Cycle Life for Sodium-Ion Batteries by Making Use of Co-Intercalation Phenomena[J]. Angewandte Chemie， 2018， 126（38）：10333-10337.

[2]Wen Y， He K， Zhu Y， et al. Expanded graphite as superior anode for sodium-ion batteries[J]. Nature Communications， 2019， 5.

[3]曹斌，李喜飛.鈉離子電池炭基負極材料研究進展[J].物理化學學報，2020，36（5）：3-16.

[4]劉歡.鈉離子電池碳基負極材料研究[D].北京化工大學， 2017.

[5]蘇廣州，李巧，吳敏聰，等.硬碳負極材料在鋰離子電池中的應用研究[J].電池工業(yè)，2019（3）.

[6]王敏.高性能鈉離子薄膜電池負極材料的研究[D].中國科學技術大學，2016.

課題項目：邢臺市科技支撐計劃項目（2018ZC029）。

作者簡介：王菲（1983-），河北邢臺人，碩士研究生，河北機電職業(yè)技術學院講師，研究方向為新能源汽車及先進車輛技術。