柴油加氫精制裝置高壓水冷器管束內漏腐蝕原因分析

譚曉武

摘 要：根據某煉廠柴油加氫精制裝置高壓水冷器管束內漏腐蝕原因分析，管束腐蝕主要是點蝕引起的，在腐蝕坑內及內壁都富集了Cl離子，產物主要為鐵的氧化物。

關鍵詞：高壓水冷器;點蝕;Cl離子

0 引言

某煉廠柴油加氫精制裝置循環氫冷卻器E107A/B管束在2016年大檢修期間進行過管束換新（材質為15CrMo），

新管束涂有防腐涂層。開工8個月后發生泄漏。于2017年9月20日進行打壓堵管，之后裝置一直處于停工狀態。2018年1月準備開工時，發現其再次泄漏，直接更換新管束（材質為20#）。E107A/B兩臺水冷器為串聯形式，管程介質為循環水，進口（E107B管程進口）溫度約34℃，出口（E107A管程出口）溫度約44℃，壓力0.45MPa;殼程材質為14Cr1MoR，介質為循環氫，進口溫度（E-107A殼程入口）約54℃，出口溫度（E-107B殼程出口）約40℃，壓力約6.89MPa。

2017年9月20日檢查該換熱器管程封頭內部表面有明顯銹蝕，表面附著條形腐蝕產物，筒體內壁腐蝕輕微。管束外壁腐蝕輕微，但是在管束彎管部位附著大量黑色粉末狀固體，從彎管到管板黑色固體隨之減少，從外部進行測厚，測厚結果為2.3-2.4mm，無明顯均勻減薄現象。管束管口入口處有大量垃圾堵塞，內部涂有防腐涂層，但從管板及管口來看，防腐涂層出現大面積鼓包且破裂，從管口可見管束內部附著大量腐蝕產物。

1 檢測分析

1.1 管束材質分析

利用直讀光譜儀檢測管線的化學成分，結果如表1所示。可見其材質化學成分符合《合金結構鋼》（GB/T 3077-2015）標準規定的15CrMo的化學成分，其所有成分均在標準范圍以內。

1.2 金相分析

分別選取管束上嚴重腐蝕及未腐蝕橫截面部位進行金相檢驗，從低倍的內壁形貌可見，腐蝕針孔主要為宰深型形貌。管束的金相組織為鐵素體+珠光體，管束球化級別為：5級（5級--完全球化;珠光體區域中的碳化物已經完全分散，珠光體形態無保留）。

1.3 垢物成分分析

主要含有O、Fe元素，其次還含有微量的S、Cl等元素。在能譜分析確定好相應的元素后，通過X射線衍射分析來確定腐蝕產物主要為FeO（OH）。

2 腐蝕機理

換熱器中的局部腐蝕多與介質中的鹵素元素，尤其是氯離子有關。點蝕是金屬溶解的一種獨特形態。水中的氯離子能優先地選擇吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出的基體金屬的特定點上生成小蝕坑，即點蝕核。繼續長大就出現點蝕坑。蝕坑內金屬表面處于活態，電位較負，蝕坑外金屬表面處于鈍態，電位較正，形成微電池。此時的金屬陽極溶解是一種自催化過程。

陽極反應是碳鋼中的鐵在蝕孔內溶解，生成金屬鐵離子：

Fe-2e→Fe2+

造成蝕孔內正電荷過量，結果使氯離子遷移到蝕孔內以維持溶液的電中性。因此蝕孔內會有高濃度的FeCl3。

從腐蝕坑橫截面的電鏡形貌和能譜分析以及內壁能譜分析均可以看到，有Cl沉積在腐蝕坑底部，證明了以上所述的可能性。

FeCl3水解的結果產生高濃度的H+和Cl-，介質中其他元素也會進一步增加而促進金屬的溶解。溫度的升高也會使點蝕加速。在換熱器內壁確實也能看到許多大小不一的點蝕坑和許多由點蝕產生的腐蝕產物。氧的陰極還原過程在蝕孔附近的表面進行：

O2+H2O+4e→4OH-

總反應是：

Fe2++2OH-→Fe（OH）2

水解反應生成的H+與水中的Cl-混合，使得垢層下金屬處于HCl介質中，形成了一個自催化的酸性條件，因此基體金屬不斷的處于活化溶解狀態，而Fe吸附配合物Fe（OH）ad（Fe和H2O反應生成的中間不穩定產物）放電而成為容易中的FeOH+。在垢層處發生沉淀：

FeOH++2（OH）-→FeOOH+H2O

該結果與對內壁腐蝕產物進行能譜和XRD分析后，得出結論一致。

3 結論

通過以上的宏觀檢查、金相檢驗、電鏡觀察能譜分析等手段，可以看出，管束的內壁腐蝕形貌主要是點蝕引起的，同時對腐蝕坑表面的成分分析以及對腐蝕產物進行XRD和能譜分析后可以看出，在腐蝕坑內及內壁都富集了Cl離子，該Cl離子來源于循環水中，產物主要為鐵的氧化物。

參考文獻：

[1]張耀.核電專用涂層應用分析[J].電鍍與涂飾，2008，27（007）：57-60.