試論負載型金屬配合物催化劑的制備及其在芳烴側鏈氧化反應中的應用

任倩

摘 要：目前芳香烴的氧化一直是氧化反應領域研究的重點內容，在當前化工生產中發揮著重要作用，本文將在進行技術可行性研究的基礎上，以納米四氧化三鐵粒子為磁性載體，在表面吸附作用的影響下，之后與醛發生縮合反應后獲得希夫堿配體，通過納米四氧化三鐵磁性粒子，獲得磁性納米粒子負載的希夫堿催化劑。最終實驗結果證明，該催化劑的性能良好，滿足芳烴側鏈氧化反應的需求，具有可行性。

關鍵詞：金屬配合物;催化劑;芳香烴;側鏈氧化

在當前的化工企業生產中，氧化反應是其中的重要一環，對生產質量產生直接影響。而在實際上，氧化反應本身的控制難度較高，并且從現有的生產過程來看，選擇性氧化是其中的重點內容，并且現有的氧化反應產物更多是熱力學不穩定的中間化合物。所以為了能夠更好的適應未來生產需求，則需要選擇一種性能更理想的催化劑，這也是本文研究的目的所在。

1 催化劑的制備

1.1 技術可行性研究

根據當前配位化學的生產過程來看，希夫堿是一種常見的有機配體，常被應用在過渡金屬催化生產過程中，并且這個過程中，希夫堿配合物的過渡金屬容易在氧的作用下形成氧化活性中心，并且該過程本身具有可逆性，因此根據希夫堿的這一特征，該物質開始被廣泛應用在有機物氧化反應過程中。而與此同時，希夫堿也有一定的缺點，例如該物質的配合物會形成氧代的二聚物，造成催化劑徹底失活。除此之外，催化劑在反應結束后分離的難度較大，這種情況無疑會增加產物收集難度。

針對希夫堿均相催化中存在的問題，部分學者開始將催化劑固載在特定的載體中，這種做法能夠實現催化劑多相化，成為未來行業發展的主要方向。例如通過固體材料催化劑負載希夫堿配合物，這種方法能夠將希夫堿配合物的特性轉移到催化劑上，使催化反應的難度下降，且生產效果得到保障。同時，目前納米技術的快速發展也為本次實驗實現提供了可能，在大部分的實驗中，納米粒子會表現出不同的特異性能，所以在有機催化行業，開始積極研究納米粒子催化劑。從性能上來看，納米粒子的尺寸極小，且在磁性作用的影響下，會導致納米粒子出現一些特殊的變化，如超順磁性、居里溫度下降等，這些特殊變化也成為生物、化學等領域研究的重點內容。同時在技術應用階段，通過使用外磁場實現磁分離回收，也為催化劑分離提供了新的方向，是未來催化劑研究的新領域。

1.2 實驗部分

1.2.1 試劑與儀器

本次實驗中所選擇的溶劑均嚴格按照實驗的相關標準進行除水后，添加分子篩干燥處理;所使用的3-氨基丙基三乙氧基硅烷采購于百靈威，其他反應試劑等均為國產分析純試劑，滿足直接使用的要求。本次實驗中所采用的儀器包括：紅外光譜儀，采購自美國，型號NICOLET;核磁共振儀，采購自瑞典，型號Bruker 500;毛細管色譜柱，采購自惠普公司，型號30m×0.32mm×0.5μm;X射線衍射儀，采購自德國，型號Bruker D8;元素分析儀，采購自德國，型號VM;透射電鏡分析儀，采購自日本，型號H-7650。

1.2.2 催化劑的制備

取5-氯甲基水楊醛，與鄰苯二胺發生縮合反應后獲得5-氯甲基水楊醛-1，2鄰苯二胺，之后加入四氧化三鐵納米粒子（由硅膠包裹），在甲苯回流條件的影響下，乙氧基硅烷側鏈與硅膠表面羥基之間發生縮合反應，使其可以順利嫁接到硅膠表面，最后添加醋酸銅，經過乙醇回流條件的影響下，經配位處理后可獲得磁性納米粒子負載的銅希夫堿催化劑。其中的關鍵生產工藝為：

1.2.2.1 納米四氧化三鐵磁性粒子（硅膠包裹）的制備

在堿性條件下，通過化學沉淀法制備四氧化三鐵顆粒。取4g氯化亞鐵與11g的氯化鐵，在氮氣環境下，將溫度控制在85℃左右，在經過劇烈攪拌后使其溶于250mL的去離子水中;調整濃氨水的pH值，當pH值達到9后可持續攪拌4h，最后用去離子水處理后獲得四氧化三鐵顆粒。取顆粒2g在室溫環境下超聲處理30min，并將其分散于400mL乙醇中，并添加4mL正硅酸四乙酯與12mL的濃氨水，持續攪拌24h，其中的黑色沉淀物在經過分離以及洗滌后達到中性，真空烘干后即可[1]。

1.2.2.2 磁性納米粒子負載銅希夫堿催化劑的制備

在100mL燒瓶中添加加工處理后的1g四氧化三鐵磁性粒子與50mL甲苯，經超聲分散處理后，可在氮氣保護作用下添加1mL氨基丙基三乙氧基硅烷，之后回流反應處理12h。反應結束后，常規冷卻至室溫條件下，將黑色固體在外磁場收集后，用乙醇多次洗滌并干燥，獲得磁性納米粒子。取1g的磁性納米粒子，經超聲分散后均勻散布在50mL的甲苯中;之后向其中添加化合物。在氨氣保護作用下，攪拌回流反應24h。再超聲分散在50mL的乙醇中，添加2mmol的Cu（OAc）2·H2O，在攪拌回流24h后，分離外磁場，并經過乙醇與水的多次處理，即可獲得催化劑。

2 氧化反應實驗

按照上文介紹的方法獲得催化劑后，將其應用在芳烴側鏈氧化反應中，整個反應步驟為：取一25mL燒瓶，其中添加10mmol乙苯，30mmol氧化劑，100mg催化劑。在80℃的環境下攪拌反應，并冷卻至室溫。在室溫條件下添加10mL乙酸乙酯時期充分溶解，經外磁場回收分離固體催化劑后，多次洗滌乙酸乙酯，并在干燥的真空環境下做下一輪反應過程。多次用去離子水處理濾液。所有底物氧化反應后所得物質，在經過柱層析后，獲得目標酮產物，并用核磁等進行校正與對比。

3 結果分析與討論

3.1 催化劑的回收與重復使用

在本次實驗中，在反應結束后，外加磁鐵可將催化劑從反應體系中快速分離，每次磁分離的效果超過98%;在實驗期間，進過乙醇、水洗滌后，做真空干燥處理，即可用于下一次實驗處理。實驗結果顯示，在典型的實驗條件下，催化劑在經過五次循環使用后，其催化活性物明顯變化，反應轉化率依然維持在85%以上，對相關物質的選擇率高達90%，滿足實驗需求。

同時進一步觀察后發現，在五次使用后，催化劑形貌無顯著變化，而考慮到催化劑的使用與回收階段必然會產生一定的流失情況，因此這種細微的變化是允許存在的。

3.2 容積對反應的影響

評價容積對氧化反應的影響后，發現在選擇容易與金屬配位的溶劑（如乙醇），則反應轉化率處于較低水平;若使用水等為溶劑，則機務沒有反應發生。同時考慮到供電子溶劑的影響，在整個反應過程中更容易占據催化劑的金屬活性位點，最終導致金屬與氧化劑分子之間的結合過程受限，不利于提高催化劑的處理效果。而在無溶劑條件下，催化劑的反應進一步加劇，表現出了較高的活性，這一結果也與文獻[2]的分析是相同的。這一結果說明，在整個反應過程中，溶劑分子與催化劑活性中心之間處于競爭關系。

3.3 作用機制研究

在整個實驗過程中，結果顯示催化劑在芳烴側鏈氧化反應中的應用效果良好，并且滿足重復處理的要求，而之所以能夠取得滿意效果，本文認為與催化劑氧化乙苯的反應存在相關性：在整個反應中，TBHP與催化劑的作用下，會形成新的復合物，該復合物以Mn-0為氧化活性中心，并與乙苯反應過程作用下形成過氧化氫乙苯;在催化劑的作用下，過氧化氫乙苯快速分解。在這個過程中，無其他氧化物出現，也沒有苯環氧化的產物發現，證明整個實驗過程的效果良好。

4 結束語

在負載型金屬配合物催化劑的制備中，本文研究的希夫堿催化劑充分發揮了納米分子技術的優勢，在芳烴側鏈氧化反應中發揮著重要作用，且實驗結果證明，該催化劑在循環使用5次后，其性能無顯著變化，且催化活性的變化不明顯，證明該催化劑具有滿意的性能，值得進一步推廣。

參考文獻：

[1]顏軍，林明圓，李斌，等.一類新型靜電復合型分子催化劑的合成、表征及對3-甲基-2-丁烯-1-醇的環氧化催化性能研究[J].昆明理工大學學報（自然科學版），2020，45 （02）：16-24.

[2]汪兵洋，鄭治文，趙康，等.非共價鍵功能化石墨烯/碳納米管負載型金屬配合物催化劑及催化反應中的應用[J].分子催化，2019，33（01）：90-101.