石墨烯氣凝膠運用于超級電容器

羅亞琳

摘 要：以氧化石墨（GO）為前驅體，制備石墨烯氣凝膠材料，采用改進的Hummers方法制備，在制得的氧化石墨烯通過水洗和酸洗兩種不同的清洗方法，最后水熱得到不含H+的氣凝膠GA和含H+的氣凝膠H-GA兩種材料，GA和H-GA在KOH水溶液中表現出相當的電化學性能，其中GA的比電容在1A/g的電流密度下達到了290F/g，通過簡單的水熱還原氧化石墨烯，最終可獲得較好的電化學性能，為石墨基功能塊材料的制備開辟了一條相對簡便的途徑。

關鍵詞：氧化石墨烯;超級電容器;氣凝膠

1 引言

隨著社會經濟的高速發展，對高性能電源的需求越來越大，清潔和新型儲能設備越來越受歡迎和迫切關注。超級電容器作為一種新型的儲能器件，具有較高的功率密度受到越來越多人們的關注。超級電容器按儲能機理的不同可以分為雙電層電容器和法拉第準電容器[1]。

決定電容量的大小的一個關鍵因素就是電極材料。碳材料具有優良的導熱和導電性能、熱膨脹系數小、被廣泛用于電化學領域作電極材料。現在常用的碳材料有：活性炭，石墨烯作為其中的一種碳材料因其具有較大的理論比表面積使其成為理想材料，但二維石墨烯易發生團聚其高比表面積未被有效利用，通過簡單的水熱還原氧化石墨烯在還原氧化石墨烯的過程中制備三維石墨烯因其方法簡單受到了極大的關注。為了進一步還原石墨烯水凝膠，得到穩固的三維石墨烯網絡，可通過加入交聯劑等方法加劇水凝膠的形成，除了基于石墨烯分散體凝膠化過程的方法外，石墨烯片在三維結構中的自組裝也是通過其他方法實現的，例如可直接冷凍干燥[2]等。

2 實驗部分

2.1 制備氧化石墨烯

本實驗選自內蒙的石墨為材料，以改進Hummers法所制氧化石墨烯，緩慢倒入混合酸溶液中，然后加入冰水浴中緩慢加入KMnO4水浴中反應12h，緩慢滴加H2O2，直至混合物顏色由墨綠色變為黃色為止，分別用10wt%HCl溶液和水溶液沖洗，制備成石墨烯氧化物（GO）及含HCl石墨烯氧化物（H-GO）。

2.2 石墨烯氣凝膠的制備

將純GO和H-GO固體分別分散在去離子水中，制備GO和H-GO懸浮液，然后將GO和H-GO懸浮液分別移至聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中水熱處理，制得石墨烯水凝膠，冷凍干燥后得到了兩個石墨烯氣凝膠，分別表示為GA和H-GA。

2.3 電化學測量

在三電極體系中測試石墨烯氣凝膠的電化學性能。采用CHI760電化學工作站，制成活性材料的工作電極，以KOH水溶液為電解液，Hg/HgO電極和鉑箔電極分別作為參比電極和對電極進行電化學性能測試。

3 結果與討論

3.1 形態和結構

采用改進的Hummers’法合成氧化石墨烯，通過水熱法進一步制備石墨烯氣凝膠。氧化石墨烯的合成主要包括兩個過程：前期的石墨氧化和后期的氧化產物處理，用稀HCl洗滌去除水溶性錳硫酸鹽，得到H-GO，同時不用HCl洗滌的條件下得到GO。

在水熱還原和冷凍干燥后，將純GO和H-GO水懸浮液轉化為石墨烯氣凝膠，表示為GA和H-GA，孔隙結構對雙層電容器材料的性能起著重要的作用，為了進一步研究GA和H-GA在不同清洗過程下的孔結構，對其進行了氮吸附--脫附等溫線測試，結果如圖1所示，從圖1a可以看出，樣品H-GO具有明顯的遲滯現象，在相對低壓條件下，吸附量主要歸因于樣品中的微孔，滯環的存在表明樣品中存在一定數量的中孔[3]，在相同的制備過程中，通過水洗得到的石墨烯氣凝膠氮吸附量要高于經酸洗的，說明經水洗的氧化石墨烯保留了一些可以利于造孔的物質。從圖1b可以看到氣凝膠中微孔和中孔的孔隙分布，微孔主要為離子提供高比表面積和足夠的離子吸附中心，而介孔孔主要為離子提供快速的傳輸通道[4]，這對于超級電容器的電化學性能至關重要。

3.2 電化學性能

在三電極體系中測試了GA和H-GA樣品的電化學性能，圖2顯示了在-1.0-0V電動窗范圍內掃描速度為50mV/s時GA和H-GA的CV曲線。從圖中可以看出，兩種氣凝膠的CV曲線都呈類矩形，說明樣品具有良好的循環穩定性，其中H-GA的CV曲線所圍合的面積大于GA，說明其比電容也大于GA，為了進一步研究氣凝膠的電化學性能，對樣品進行了恒流充放電（GCD）試驗，圖3為電流密度在1A/g時石墨烯氣凝膠樣品的GCD曲線，從圖中可以看到曲線呈等腰三角形，說明這兩種樣品具有良好的對稱性，H-GA具有較大的放電時間和電容，這與CV曲線一致。從充放電曲線可以看出，在電流密度為1A/g時，H-GA的比電容最大為290F/g，且沒有明顯的IR下降，這就說明氣凝膠電極的內阻較低，有利于電容器的儲備。

4 結論

本實驗基于改進的Hummers方法合成氧化石墨烯時，在得到的氧化石墨烯采用保留H+和完全去除的兩種清洗方式，制得石墨烯氣凝膠，將兩種石墨烯氣凝膠分別記為GA和H-GA，以KOH水溶液為電解液時，兩種氣凝膠活性電極表現出較好的電化學性能，其中GA的比電容高達290 F/g，而H-GA的比電容也有280F/g，這與GA在清洗過程中保留了其片狀結構有關，更利于離子的轉移，電容儲存更高，作為超級電容器的活性材料具有廣闊的應用前景。

參考文獻：

[1] Novoselov K S，Fal’Ko V I，Colombo L ， et al. ?roadmap for graphene[J].Nature，2012，490（7419）：192-200.

[2] Sun H，Xu Z，Gao C.Multifunctional，ultra-flyweight， synergistically assembled carbon aerogels[J].Advanced Materials，2013，25（18）：2554-2560.

[3] Ye L，Liang Q，Lei Y，et al. A high performance Li-ion capacitor constructed with Li4Ti5O12/C hybrid and porous graphene macroform[J].Journal of Power Sources，2015，282：174-178.

[4] Wang G，Zhang L，Zhang J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J].Chemical Society Reviews，2012，41（2）：797-828.