氮摻雜多孔碳納米纖維應用于高性能超級電容器

林宇娟

摘 要：本文采用單噴嘴靜電紡絲技術，將聚丙烯腈（PAN）與DMF溶液制備前驅液，紡成納米纖維，然后對柔性CNFs進行穩定化、NH3活化碳化處理，所得樣品柔性良好無需粘結劑和導電添加劑直接用作SCs電極。由于其多孔結構和較高的N摻雜水平（10.66%），PCNF-750在1A/g時的比電容為247.3 F/g。

關鍵詞：靜電紡絲;碳納米纖維;柔性;高氮含量

1 引言

超級電容器（SCs）由于其高能量和功率密度以及長周期壽命已成為有前途的儲能技術。多孔碳材料是目前應用最廣泛的SCs電極材料，通過靜電紡絲制備的碳納米纖維（CNFs）由于其可控制的比表面積（SSA）、獨特的一維納米結構、高導電性[1]，特別是其無需粘結劑和導電添加劑可直接制備成電極的性能，是一種很有前途的SCs候選材料。但其較低SSA和較差水溶液潤濕性仍是制約其廣泛應用的瓶頸[2]。到目前為止，大量的研究工作都集中在通過提高CNFs的孔隙率來改善其電容性能[3]。NH3活化方式簡單，主要產生微孔，而豐富微孔結構能提供較高SSA，為電解液離子的積聚提供了充足的活性位點，從而提高了電荷的存儲密度。

在本文中，我們提出了一種簡單的方法來制備CNFs薄膜，NH3活化，提高電化學性能。我們發現用NH3活化制備的CNFs具有較高的SSA和氮含量，制備的SCs電極展現了高比電容、良好的倍率容量和良好的循環性能。

2 實驗部分

2.1 多孔CNFs的制備

以武漢科技大學提供的PAN為原材料，采用NH3活化的方法制備多孔CNFs。具體實驗步驟如下：稱取8%PAN溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），60℃下攪拌12h。靜電紡絲制備納米纖維，真空干燥。在250℃下預氧化2h，然后氮氣下在700、750、800℃不同溫度，NH3活化30min。

3種不同活化程度的樣品編號為PCNF-700，PCNF-750，PCNF-800。

2.2 電化學測試

電化學測量采用三電極電池進行，基準電極為Hg/HgO，對電極為Pt絲。試驗在CHI760e電化學工作站（上海晨華儀器有限公司，中國）條件下，在6 M KOH水溶液中進行。工作電極的制備方法是將試樣（2-3mg）直接壓在兩種鎳泡沫材料之間，不需要任何粘結劑和導電添加劑。循環伏安法（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學阻抗譜（EIS）在電壓窗口為-1-0V，頻率范圍為10mHz-100kHz。根據GCD計算比電容，公式（1）：

C=（IΔt）/（mΔV）（1）

式中，C（F/g）為被測樣品比電容，I（A）為電流，Δt（s）為放電時間，m（g）為質量，ΔV（V）為電勢窗。

3 實驗結果及分析

為了研究制備的PCNFs的表面化學結構和元素組成，我們進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，圖1顯示了不同溫度下的PCNFs的XPS光譜。所有的PCNFs都含有N和O元素，摻雜的N來自NH3活化和PAN前驅體，而O主要是在穩定過程中引入的。PCNFs活化溫度從700℃升到800℃，氮含量由16.62%減少到10.15%。N1s峰進行了反褶積，N1s譜可分為四種不同類型的n摻雜：吡啶-N（398.1eV）、吡咯烷酮-N（399.3eV）、季銨鹽-N（400.9eV）和N-氧化物（402.1eV），如圖2b所示。PAN前驅體本身含有的N含量和NH3活化的N摻雜，從而使PCNF-750氮含量高達16.62%。在活化過程中，NH3分解成NH2、NH等自由基，在高溫下攻擊碳的表面，使其氣化，SSA增加，形成氮官能團。PCNF-750氮含量為10.66%，氧含量為5.07%，合適含量的雜原子摻雜更有利于電化學性能的提高。

從圖2a可看出，CV曲線呈似矩形，說明樣品具有近似理想的EDLC行為。一般來說，電極CV曲線的準矩形面積越大，其電化學電容越高。PCNF-750的CV曲線所包圍的面積略大于其他兩個樣品，說明PCNF-750的電化學性能略優于另兩個樣品。根據圖2b中GCD數據和公式1，可以計算出三個樣品的比電容，分別為247.3、214.2和200.5F/g。PCNF-750的比電容略高于其他兩個樣品，這與CV曲線的結果一致。具有多孔結構的PCNF-750具有電容大、速率性能好的優越性能，這主要是由于微觀結構和化學成分性能的共同作用。首先，本實驗材料通過靜電紡絲制備成納米纖維，碳納米纖維通過氨氣活化得到，制備過程簡單，且活化碳化后的樣品柔性較好，可實現任何形狀的裁剪。其次，得益于其合理的層次結構特征。即具有豐富微孔的高比表面積為電解液離子的積聚提供了充足的活性位點，從而提高了電荷的存儲密度。少量介孔的存在提供了一個光滑方便的離子轉移途徑，促進了電解質離子在孔隙通道中的快速擴散，提高了電解質對微孔的可及性。第三，較高的自摻雜氮氧元素提高了碳的潤濕性和導電性，改變了碳的電子給體/受體特性，從而使其對電解質離子輸運的擴散阻力和誘導的偽電容行為最小化。總之，柔性良好的材質、適當的孔徑分布、豐富的活性雜原子含量使PCNF-750具有突出的電容性能。

4 結論

綜上所述，本實驗采用先進的靜電紡絲技術，再通過簡單的NH3活化碳化工藝，制備了高氮含量的多孔CNFs。而且由于其獨特的特性，得到了較高的比電容。作為SCs電極材料，PCNF-750展現出247.3F/g（1A/g）較高的比電容。PCNF-750高性能可以歸因于其適當的孔結構、雜原子摻雜（氮和氧）和良好的結晶度等的綜合效應。結果表明，采用PAN作為碳源，通過靜電紡絲技術、NH3活化制備的CNFs，柔性良好，且低成本、環保、重量輕、操作簡單、無需粘接劑等。它為下一代柔性電子產品提供了大規模生產高性能儲能設備的可能性。

參考文獻：

[1] Dong Z，Kennedy S J，Wu Y.Electrospinning materials for energy-related applications and devices[J].Journal of Power Sources，2011，196（11）：4886-4904.

[2] Zhang L L，Zhao X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chemical Society Reviews，2009，38（9）：2520-2531.

[3] D. Liu，X.Zhang，Z.Sun，T.You，Free-standing nitrogen-doped carbon nanofiber films as highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction[J].Nanoscale 5（2013）9528-9531.