解析雙氧水生產工藝

賈瑋瑋

摘 要：雙氧水一種重要的工業化學品，該產品在環保領域和化學領域均有重要作用，所以有很多廠家和實驗室對雙氧水生產工藝進行研究，并希望通過改進雙氧水生產工藝來提高企業經濟效益，而改進雙氧水生產工藝首先需要對當前雙氧水生產工藝進行了解。本文首先對雙氧水的物理性質和化學性質進行分析，并對蒽醌法、電解法、電極還原法、氫氧直接合成法、異丙酮法五種雙氧水生產方法簡要介紹，再分別從工作液、催化劑、氫化、氧化、萃取凈化、后處理即純化七個角度詳細闡述蒽醌法生產雙氧水工藝，為雙氧水生產工藝研究人員提供參考。

關鍵詞：雙氧水;生產工藝;蒽醌法

雙氧水又叫過氧化氫，過氧化氫是雙氧水的化學名稱。雙氧水在19世紀10年代才被法國科學家發現，雙氧水的化學式為H2O2，雙氧水由氫元素和氧元素組成，而且雙氧水中主要以氫氧化學鍵的形式存在。常溫下雙氧水呈液態，而且雙氧水與水融合之后可以作為各種化學反應中的催化劑，不同濃度的雙氧水溶液分別適合在不同類型的反應中使用。

1 雙氧水的性質

1.1 物理性質

1.1.1 物理數據

雙氧水是一種無色無味且溶于水和部分有機溶劑的化學物質。在正常大氣壓下雙氧水的熔點、沸點分別為272.72K和423.35K.當溫度為293.15K時，雙氧水的黏度和表面張力分別為1.249MPa·s和80.4nN/m。雙氧水的折射率和電導率分別為1.4077和0.39S/cm。

1.1.2 密度

雙氧水工業生產的溫度一般為50℃，而雙氧水常溫溫度一般為25℃。當溫度為25℃，雙氧水的濃度分別為0%、10%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%時，其水溶液的密度分別為0.9970、1.0322、1.0682、1.0884、1.1080、1.1487、1.1950、1.2365、1.2839g/mL;當溫度為50℃，雙氧水的濃度分別為0%、10%、20%、25%、30%、

40%、50%、60%、70%時，其水溶液的密度分別為0.9880、1.0204、1.0547、1.0762、1.0910、1.1296、1.1701、1.2143、1.2603g/mL。工業生產中使用的雙氧水溶液濃度最多的為27.5%，該濃度下25℃雙氧水溶液的密度為1.10g/mL。

1.1.3 黏度

雙氧水的熔點為272.72K，所以當雙氧水溶液的溫度未達到272.72K時其水溶液的黏度比較高。當溫度為0℃，雙氧水的濃度分別為0%、6%、11%、15%、22%、34%、45%、52%、66%時，其水溶液的黏度分別為1.778、1.762、1.740、1.734、1.758、1.806、1.846、1.876、1.900MPa·s;當溫度為18℃，雙氧水的濃度分別為0%、6%、11%、15%、22%、34%、45%、52%、66%時，其水溶液的黏度分別為1.054、1.061、1.066、1.072、1.105、1.157、1.204、1.235、1.256MPa·s[1]。

1.1.4 沸點

雙氧水水溶液物質的量分數分別為20%、30%、40%、

50%、60%、70%、80%、90%、100%時，其沸點分別為105.6、106.7、114.5、120.1、126.1、132.8、139.2、145.9、

150.5℃;雙氧水水溶液物質的量分數分別為20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%時，其蒸發潛熱分別為465.0、437.0、514.0、395.0、367.0、362.0、350.0、335.0、326.0℃[2]。

1.2 化學性質

雙氧水的化學性質表現為氧化還原性，其中雙氧水中的分子形式為過氧化氫分子，過氧化氫分子中的氧原子為-1價，所以該氧原子極不穩定。而水中的氧原子為-2價，因此水中氧原子容易被過氧化氫分子氧化從而產生氧氣，氧氣中的氧原子為0價。

1.2.1 氧化劑

雙氧水具有氧化還原性，所以它可以作為氧化劑使用。雙氧水作為氧化劑使用時與酸反應可以被氧化成過氧酸。例如甲醛與雙氧水反應可以生成甲酸和水，該反應中甲醛與雙氧水產生氧化反應。已內酰胺生產過程中同樣需要使用雙氧水作為氧化劑，氨氣、雙氧水和環己酮可以發生氧化反應，最終生成己內酰胺，這就是已內酰胺的制取原理，雙氧水作為氧化劑在工業生成中具有重要作用。

1.2.2 還原劑

雙氧水具有氧化還原性，因此它除了作為氧化劑使用之外還可以作為還原劑，雙氧水作為還原劑一般被應用到環保、化學生產、廢水處理以及其他行業中，例如雙氧水作為還原劑在廢水處理中可以將氯氣轉化成鹽酸，最后再通過其他化學反應將酸除去，即可完成對工業廢水的處理。雙氧水與氯氣反應可以將氯氣還原成鹽酸和氧氣，這就是雙氧水處理廢水的原理。

2 雙氧水生產方法

2.1 蒽醌法

蒽醌法是雙氧水生產方法之一，也是目前使用最多的雙氧水生產方法，該方法不只在國內使用比較多，國外同樣如此。因為蒽醌法制取雙氧水的生產工藝比較成熟，而且無論年生產量大還是小的生產廠家都可以使用該方法生產雙氧水。蒽醌法制取雙氧水需要使用烷基蒽醌作為生產原料，烷基蒽醌在催化劑的作用下可以發生氫化反應生成氫蒽醌。而氫蒽醌再經過氧化反應即可制取過氧化氫，然后過氧化氫在經過處理即可得到純化產品，最后再將純化的過氧化氫與一定比例的水溶液進行混合即可得到不同濃度的雙氧水。雙氧水工業生成首先要經過氫化反應，再經過氧化反應，然后經過萃取凈化之后可以得到純凈的過氧化氫，最后再對過氧化氫提純。如果需要高純度的過氧化就可以通過濃縮工序提高產品質量，萃取精華之后只能得到過氧化氫的粗品，而萃取完成之后將過氧化氫粗品送到純化工序中提純，而萃取剩余產物需要經過后處理工序再重新作為生產原料。一般來說，后處理工序處理后的產物可以直接加入到氫化工序的反應中[3]。

2.2 電解法

電解法制取雙氧水是年代非常久遠的方法，也是雙氧水最初的制取方法，這種雙氧水制取方法誕生于19世紀50年代，正式實現工業化生成在20世紀初。電解法制取雙氧水利用硫酸鹽作為電解液，硫酸鹽電解的過程中會產生硫酸氫鹽，而硫酸氫鹽的作用與蒽醌法中的工作液類似，最終電解液中的水在電解作用下產生過氧化氫和氫氣，雙氧水則成功制取。電解法制取雙氧水可以直接得到高純度的雙氧水，但是該方法消耗的電能和貴金屬含量比較大，所以無法在大規模工業生成中使用。

2.3 電極還原法

電解法制取雙氧水還可以使用電極還原法，電極還原法利用強堿性的電解質先將氧氣還原成羥基，然后再通過回收裝置將羥基轉化成過氧化氫，最后過氧化氫與強堿性鈣鹽發生反應即可以生產過氧化鈣，過氧化鈣為沉淀物質不溶于水，所以將過氧化鈣沉淀物質提取之后再通入二氧化碳即可得到碳酸鈣沉淀物質和過氧化氫溶液。該種雙氧水制取方法缺點很多，例如該種雙氧水生產方法只能使用在制取低濃度的雙氧水中，不適合進行工業化生產。即便用這種方法生產過氧化氫，通常也要用含有大量堿性鈣鹽溶液的造紙設備[4]。

2.4 氫氧直接合成法

氫氧直接合成法利用氫氣和氧氣兩種氣體直接合成過氧化氫產物，但是該種方法制取雙氧水的過程中會出現氫氣爆炸，而氫氣爆炸的范圍控制比較困難。因此想要在制取雙氧水的同時又將危險系數降低到一定范圍內比較困難，至今為止只有德國的廠家具有完整的氫氧直接合成法工業化生產雙氧水的工藝。氫氧直接合成法將水或者有機溶劑作為反應溶液，然后將鈀、金、銀、鉑等重金屬作為催化劑，然后在高溫高壓下將反應產物進行蒸餾，最后即可得到一定濃度的過氧化氫。總體來說氫氧直接合成法消耗的原材料比較少，如果能夠利用該方法工業化生產雙氧水可以極大地降低生產成本。

2.5 異丙酮法

異丙酮法制取雙氧水的原理為利用氧氣氧化異丙酮，然后再將其產物進行蒸餾和凈化，才能將過氧化氫從丙酮中分離出來，這樣方法需要耗費大量的成本，而且分離副產物的步驟比較復雜，最終得到的雙氧水純度也不高，所以該方法不適合作為工業生產雙氧水使用。但是該方法也具有一定的優點，即異丙酮與空氣或者氧氣反應可以直接生成過氧化氫產物。

3 蒽醌法生產雙氧水工藝研究

3.1 工作液

蒽醌法制取雙氧水首先需要制作工作液，蒽醌法中工作液由溶質和混合溶劑組成，一般蒽醌法使用的溶質為乙基蒽醌、戊基蒽醌、叔丁基蒽醌三種，其中乙基蒽醌中的2-乙基蒽醌是最常見的溶質。2-乙基蒽醌又叫做EAQ，其化學分子式為C16H12O2，EAQ作為蒽醌法制取雙氧水工作液已經有很長時間了，自從蒽醌法制取雙氧水的工藝誕生，已經開始用EAQ作為工作液制取雙氧水。但是當前除了EAQ之外，還有部分廠家和實驗室開始使用2-戊基蒽醌作為工作液制取雙氧水，而且使用該種蒽醌工作液的廠家數量還在不斷增加。而工作液使用的溶劑主要由蒽醌溶劑和氫蒽醌溶劑兩種混合制成，其中蒽醌溶劑中主要成分是C9和C10兩類芳香烴，C9類芳香烴又叫三甲苯混合物，當前工業蒽醌法制取雙氧水使用的工作液蒽醌溶劑主要使用該種物質。而氫蒽醌溶劑主要成分為磷酸三辛酯、甲基環己基醋酸酯、二異丁基甲醇，其中磷酸三辛酯的化學分子式為（C9H17）3PO4、甲基環己基醋酸酯的化學分子式為C9H16O2，當前國內工業蒽醌法制取雙氧水使用工作液氫蒽醌溶劑主要使用的原料為磷酸三辛酯。但是當前我國已經有部分廠家和實驗室開始使用甲基環己基醋酸酯作為氫蒽醌溶劑，而且使用該種工作液溶劑的廠家和工作室數量還在不斷增加。但是國外對氫蒽醌溶劑的使用情況則各不相同，有的雙氧水生產廠家愿意使用磷酸三辛酯作為工作液溶劑，而有的廠家就愿意使用甲基環己基醋酸酯或者二異丁基甲醇溶劑，還有的廠家更愿意使用將這些溶劑混合使用，這種混合溶劑的使用被稱為混合氫蒽醌溶劑體系[5]。

3.2 催化劑

蒽醌法制取雙氧水在準備好工作液之后需要選擇催化劑，而蒽醌法工業生產雙氧水使用最多的催化劑類型就是鈀和鎳，一般工業生產中需要添加含量為0.3%～3%區間的催化劑即可實現雙氧水的工業化生產。而催化劑的載體有氧化鋁和硅鋁酸鹽兩種，國內廠家生產雙氧水使用最多的催化劑載體為氧化鋁。蒽醌法制取雙氧水發生的反應會逐步降低催化劑表面的活動，最終使催化劑失去作用，而且反應過程中產物在催化劑孔道中會不斷產生降解物，最終會導致催化劑效果降低。所以雙氧水生產廠家在使用蒽醌法工業制取雙氧水時需要將催化劑及其載體固定在催化劑孔道中，并且控制催化劑載體的厚度，保證催化劑可以提高反應活性，而且這種方法還可以增加催化劑的使用壽命。當前國內生產雙氧水的廠家一般使用鈀這種催化劑，因為其附著性好不容易脫離催化劑孔道。同時將粉狀的SiO2-AlO3-MgO作為催化劑載體，該載體有利于人工控制催化劑的厚度，方便調整催化劑的添加量。

3.3 氫化

蒽醌法制取雙氧水在準備好工作液和催化劑之后即可進行氫化反應，而氫化反應過程中一般使用EAQ和H4EAQ作為反應工作液，EAQ為2-乙基蒽醌，H4EAQ為四氫-2-乙基蒽醌。這兩種蒽醌工作液在催化劑的作用下會與氫氣發生反應生成氫蒽醌，氫蒽醌是作為下一步氧化發生的原材料。氫化反應中催化劑一般使用條鈀和球鈀兩種形式，因為這兩種形式的催化劑大小不同，起到的催化作用也有所不同，氫化反應還可以直接使用大小不同的鈀顆粒，能夠起到與條鈀和球鈀相同的效果。催化劑的種類不同則使用的反應設備不同，國內廠家雙氧水年產量比較小，所以使用固定床作為氫化反應器;而國外廠家雙氧水年產量比較大，所以使用流化床作為氫化反應器。

3.4 氧化

蒽醌法制取雙氧水在氫化反應之后需要進行氧化反應，而氧化反應則是在通入氫氣之后繼續向工作液中通入氧氣，最終可以生成過氧化氫和2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌，蒽醌產物可以放入到工作液配制環節再次使用。

3.5 萃取凈化

蒽醌法制取雙氧水在氧化反應之后需要對過氧化氫進行萃取和凈化，萃取工作需要通過萃取塔完成，凈化工作需要通過凈化塔完成。從萃取塔上部加入酸性水，而過氧化氫和酸性水接觸之后會不斷萃取出過氧化氫水溶液，剩余的工作液則是直接排入后處理系統備用。凈化塔從下方加入芳香烴，過氧化氫經過凈化之后可以在凈化塔下方得到雙氧水粗產品，而剩余物質同樣回收到工作液的配制池中。

3.6 后處理

蒽醌法制取雙氧水在后處理之后需要對剩余物質進行后處理，剩余物質經過凈化萃取后含有副反應產物、水和磷酸等雜質。所以剩余物質處理應該先經過堿塔對其中的水和酸性雜質進行處理，然后再將降解的沉淀物質過濾出來，最后再將處理完成的溶液運送到工作液配制池中，即可完成整個后處理工作。后處理工作可以降低整個雙氧水工業生產的成本，后處理效果越好，雙氧水工業生產節省的成本就越多。

3.7 純化

蒽醌法雙氧水制取粗產品后需要進行純化才能正常銷售，因為大部分工業生產中使用的雙氧水濃度為27.5%，所以制取的粗產品需要經過濃縮裝置進行提純，同時還要對雙氧水溶液中的其他雜質進行清除，這樣才能進一步地提高雙氧水溶液的純度。在一些需要使用高純度過氧化氫溶液的工業生產中，對過氧化氫含碳量指標有明確的要求。例如己內酰胺工業生成對27.5%濃度雙氧水碳含量指標的要求是低于100ppm。

4 結論

綜上所述，雖然雙氧水生產工藝有電解法、電極還原法、氫氧直接合成法、異丙酮法和蒽醌法幾種，但是最適合工業生產的還是蒽醌法，蒽醌法通過制取工作液、選擇催化劑、氫化、氧化、萃取凈化、后處理和純化七個步驟即可得到符合市場需求的高純度雙氧水。

參考文獻：

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