菊花茶中二氧化硫檢測與結果驗證

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摘 要：本文通過蒸餾-碘氧化還原滴定法 （食品檢驗國家標準方法）對菊花茶中的二氧化硫進行檢測，檢測結果用酸堿滴定法（藥品檢驗藥典方法）加以比較驗證，進一步通過與外部檢測機構進行比對驗證，發現執行食品國家標準方法可能出現實測值偏高的問題，并通過分析總結出檢測偏差產生的原因，為國家標準的應用與更新提供參考。

關鍵詞：菊花茶;二氧化硫檢測;酸堿滴定法;蒸餾-碘氧化還原滴定法

1 菊花茶中二氧化硫概述

菊花是藥食同源材料，可加工成中藥材當作藥品，也可加工成菊花茶當作食品。菊花茶中含有微量的二氧化硫與多種因素有關。良好環境下自然生長的菊花不含有二氧化硫。但在不好的環境下，菊花會從生長環境中吸收二氧化硫。

菊花茶是使用菊花為原料制成的茶。菊花茶加工工藝：菊花→干燥→分檢→包裝。目前菊花茶的干燥方法有陰干、曬干、蒸曬與烘焙等;市面上售賣的菊花茶，大規模加工時如果采用了硫磺熏蒸干燥，就容易導致二氧化硫殘留量超標。

二氧化硫進入體內后生成亞硫酸鹽，并由組織細胞中的亞硫酸氧化酶將其氧化為硫酸鹽，通過正常解毒后最終由尿排出體外，因此微少量的二氧化硫進入機體是安全無害的。若攝入過量二氧化硫，就會損傷消化道和呼吸道，使器官的黏膜受損，并出現惡心、嘔吐等胃腸道癥狀。長期過量攝入二氧化硫則會引起慢性中毒，破壞人體內酶活力，影響對鈣的吸收，給人體健康安全帶來危害。

二氧化硫是菊花茶的重要食品安全指標。菊花茶屬于GB 2760-2014食品分類系統中的茶制品（包括調味茶和代用茶）類，按照規定，該類產品不得使用硫磺進行熏蒸或亞硫酸鹽類食品添加劑[1]。在對菊花茶實施食品安全監督抽檢工作時，按照安徽省食品安全監督抽檢實施細則（2019版）規定，對于二氧化硫項目，檢驗方法為GB 5009.34-2016[2]，依據GB 2760-2014判定，若實測值為未檢出（定量限10.0 mg/kg，低于定量限，視為未檢出），檢驗結論為合格，反之，則檢驗結論為不合格。

2 兩種檢測方法比較

菊花茶中二氧化硫檢測方法：作為食品，采用蒸餾-碘氧化還原滴定法（GB 5009.34-2016）;作為藥品，采用酸堿滴定法（《中國藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定法 第一法）[3]。

2.1 蒸餾-碘氧化還原滴定法檢測

2.1.1 本實驗室檢測

蒸餾-碘氧化還原滴定法是現行有效的菊花茶中二氧化硫含量檢測方法。該方法原理是菊花茶樣品在密閉容器中進行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收。吸收液用鹽酸酸化，碘標準溶液滴定，根據所消耗的碘標準溶液體積計算出樣品中二氧化硫含量。

本實驗室分別用稱取5 g、10 g進行檢測，案例如下：

3組菊花茶樣品，檢驗員甲和乙的檢驗結果見表1（本實驗室檢測，稱樣量5 g）。

3組菊花茶樣品，檢驗員（甲和乙）檢驗結果見表2（本實驗室檢測，稱樣量10 g）。

2.1.2 外部比對驗證

將3號樣送省級檢驗檢測機構檢測，檢驗結果見表3。

2.2 酸堿滴定法檢測

因菊花是藥食同源原材料，采用現行有效的藥典中的方法可以檢測菊花茶中二氧化硫含量。檢驗方法采用《中國藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定法 第一法（酸堿滴定法）測定。本方法原理是以蒸餾法處理菊花樣品，樣品中的亞硫酸鹽系列物質經加酸處理轉化為二氧化硫后，隨氮氣流帶入到含有雙氧水的吸收瓶中，雙氧水將其氧化為硫酸根離子，采用酸堿滴定法測定，計算藥材及飲片中的二氧化硫殘留量。

3 結果分析

3.1 結果對比

對比表1與表2，10 g樣品量比5 g樣品量的檢測數值要小，采用的檢測方法是GB 5009.34-2016;對比表2與表4，10 g樣品量，采用《中國藥典》2015版方法比采用GB 5009.34-2016方法的檢測實測值要小;對比表3與表4，可以得出3號樣品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。

3.2 兩種檢測方法檢測結果存在較大偏差

通過3號樣品外部比對驗證結果表3及本實驗室檢測結果表4，可以得出3號樣品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。從而看出本實驗室按GB 5009.34-2016檢測得到的表1和表2的實測值可能不準確，實測值大于真實值，若依據GB 2760-2014判定，檢驗結論為不合格，這樣就導致結論誤判。導致實測值偏大的原因分析如下。

3.2.1 出現假陽性

菊花茶組成成分復雜，檢測中樣品蒸餾餾出液中可能存在含非二氧化硫的還原性物質。采用蒸餾-碘氧化還原反應法，還原性物質被氧化也會消耗碘標液，由于未知成分的干擾可能會出現假陽性現象，導致測定值高于真值。而酸堿滴定法方法是將樣品中的亞硫酸鹽系列物質經加酸處理轉化為二氧化硫后，隨氮氣流帶入到含有雙氧水的吸收瓶中，可有效避免假陽性現象。

3.2.2 分析誤差大

對于未檢出二氧化硫或實測值非常小的樣品，檢測中滴定體積肯定很?。▽崪y3個樣品的滴定體積均小于1 mL）。滴定體積小會產生很大的滴定誤差。

3.3 正確應用GB 5009.34-2016開展檢測

要保證檢測結果的準確度，應盡量減小檢驗誤差。在滴定分析中，樣品稱樣量大，樣品的均勻性好，產生的檢驗誤差小，測得的結果更準確。基于這個原理，在不偏離方法標準的前提下，可增加稱樣量（增加到15 g），配套相適應的蒸餾瓶（1 000 mL）對上述3個樣品開展檢測。上述3個樣品檢測結果見表5（本實驗室檢測，稱樣量15 g）。

增加稱樣量（5 g增至15 g）是方法標準（GB 5009.34-2016）允許的，未偏離方法標準。方法中關于稱樣量的描述：稱樣量5 g（精確至0.001 g，取樣量可視含量高低而定）。菊花茶樣品中二氧化硫含量?。ㄉ踔廖礄z出），可增加稱樣量，沒有偏離標準。方法中對蒸餾設備要求是全玻蒸餾器：500 mL，或等效的蒸餾設備。采用1 000 mL蒸餾瓶符合GB 5009.34-2016方法要求。實際檢測結果證明，稱樣量15 g，用1 000 mL蒸餾瓶，樣品更具代表性，實驗操作能夠順利進行，有效降低檢測誤差，得到準確的檢測結果。

4 總結

菊花茶中二氧化硫檢測方法標準為GB 5009.34-2016，蒸餾-碘氧化還原滴定法，且該標準中只有這一種方法。在應用GB 5009.34-2016時，應關注菊花茶樣品檢測中可能出現的假陽性現象，及檢測中滴定體積較小造成的分析誤差大的問題;在不偏離該標準方法的前提下，增加稱樣量，正常完成檢測分析，有效降低分析誤差，保障檢測結果準確。

在對菊花茶實施食品安全監督抽檢工作時，若出現檢驗結論不合格，可以用《中國藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定法 第一法（酸堿滴定法）測定，測得的結果作為參考，間接驗證采用GB 5009.34-2016方法得到的實測值。建議在修訂方法標準GB 5009.34-2016時，可將《中國藥典》2015版第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測定方法 第一法（酸堿滴定法）列入其中（適用于菊花茶類），完善食品中二氧化硫的測定方法標準。

參考文獻

[1]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.GB2760-2014 食品安全標準 食品添加劑使用標準[S].北京：中國標注出版社，2014.

[2]中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.GB5009.34-2016 食品安全標準 食品中二氧化硫的測定[S].北京：中國標注出版社，2016.

[3]國家藥典委員會.中國藥典（2015版）第四部[M].北京：中國醫藥科技出版社，2015.