PAEs同分異構體雙模板分子印跡聚合物的制備及性能

梁建軍，向冰彥,2，何 芹，陳立熙，張會杰

(1.三峽庫區生態環境教育部重點實驗室(重慶大學)，重慶 400045; 2.四川省國土空間規劃研究院，成都 610036)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是工業化合物類環境內分泌干擾物[1]，國內外研究表明，PAEs對肝、腎、生殖系統具有潛在毒性[2-3].其中，二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)為工業上使用頻繁的塑化劑，相關工業對DEHP的使用后并沒有對其殘留部分進行針對性的去除，會隨著工業廢水、廢棄產品熔鑄處理、工業廢氣等方式直接或間接排入到環境當中，對人類賴以生存的飲用水環境、大氣環境造成一種慢速但持久性的污染.同時，會隨著人類的日常飲食飲水及大氣降雨等方式[4]進入人體，并進行長期積累，對人體造成潛在危害，嚴重影響了人體健康.其中GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》中也規定DEHP限值為8 μg/L，并將DEHP列為致癌類塑化劑.

分子印跡技術是以某一特定目標分子(模板分子)為模板，以含有不飽和鍵及易形成氫鍵官能團的某種物質為功能單體，模板分子與功能單體通過共價或非共價鍵作用相互結合，形成主客體配合物，接觸過程中會形成多重作用點，通過聚合反應對主客體配合物進行固定，這種作用就會被“記憶”下來.洗脫或解離模板分子后，聚合物中就形成了與模板分子形狀及功能基團排列相匹配、具有多重作用點的印跡空穴，此類空穴對模板分子具有高度特異性識別和選擇性吸附能力.

近年來，國內外已有將分子印跡技術用于PAEs的吸附去除和分離檢測的研究.Xu等[5]在羧基改性的二氧化硅納米粒子上，采用3種不同的印跡聚合方法，制備出對DBP具有特異性吸附功能的高性能分子印跡聚合物，其聚合物對低濃度的DBP可達到良好的吸附效果(吸附濃度范圍為5.0～30.0 μmol/L，吸附后自來水樣品的檢出限為0.06 μmol/L)；Fan等[6]采用皮克林乳液聚合法，合成一種對DEHP有選擇性的單分散大孔分子印跡微球(MIPMS)，所得聚合物微球具有規則的多孔結構和窄直徑分布，且采用DEHP-MIPs作為固相萃取的填料，建立了以1.7～2.5 μg/L為檢測限，對瓶裝水中的DEHP進行靈敏檢測和富集的方法；Lin等[7]以鄰苯二甲酸雙(10-甲氧基-10-氧代癸烷)酯作為模板分子，并采用鄰苯二甲酸酯分子印跡聚合物的預裝配系統對其進行計算機模擬，采用量子化學方法，模擬出了分子聚合物預組裝系統配置中其不同模板分子和功能單體對聚合物吸附強度的影響.

本文就DEHP進行重點研究.考慮到實驗過程中對印跡聚合物的有效分離，以二氧化硅改性的磁性四氧化三鐵(Fe3O4@SiO2)為載體[8]，并以DEHP的同分異構體鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)作為輔助模板分子，結合多模板分子印跡聚合物及同類物質的分子印跡聚合物的制備思路，采用熱引發聚合法[9-10]制備了雙模板分子印跡聚合物(D-MIPs)，同時制備了DEHP的單模板分子印跡聚合物(DEHP-MIPs)、非印跡聚合物(NIPs)，并對其各自的吸附性能進行了綜合比對.

1 實 驗

1.1 實驗儀器與試劑

傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5型)，賽默飛世爾科技公司；紫外分光光度計(photoLab7600 UV-VIS型)，WTW公司；磁力攪拌器(DF-101s型)，鄭州科泰實驗設備有限公司；機械攪拌器(MS-40數顯型)，杭州米歐儀器有限公司；超聲分散/清洗機(SB-4200DTS型)，寧波新芝生物科技股份有限公司；恒溫震蕩搖床(ZWY-240型)，上海智城分析儀器有限公司；真空干燥箱(DZF-0B型)，上海躍進公司；真空泵(2XZ-2型)，上海譚氏實業有限公司；高精度電子天平，美國奧豪斯公司；超純水機(Smart-15L型)，上海和泰儀器有限公司.

鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP，AR，99.0%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP，AR，98.0%)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，AR，99.0%)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，AR，99.5%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，AR，99.0%)、α-甲基丙烯酸(MAA，AR)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，98.0%，含90～110 mg/L MEHQ 穩定劑)、偶氮二異丁腈(AIBN，AR)、硅酸四乙酯(TEOs，GC，99.0%)、乙腈(AR)、甲醇(AR)、乙酸(AR)、無水乙醇(AR)、氨水(AR，25%～28%)，以上試劑均于上海阿拉丁公司購置；納米四氧化三鐵(Fe3O4，AR)，麥卡希試劑.

1.2 載體Fe3O4@SiO2的制備

選用現有的磁性納米Fe3O4作為基準物質，對其進行SiO2的負載改性.制備方法如下：用量筒及移液槍分別量取120 mL無水乙醇、6 mL氨水、6 mL超純水混合于250 mL圓底燒瓶中，并將高精度電子天平稱取的4.500 g納米Fe3O4加入其中，通入氮氣15 min除去體系中的氧氣，并置于超聲分散機中超聲分散10 min(頻率25 kHz、功率比99%)至混合溶液體系均勻.加入TEOs與無水乙醇(V(TEOs)∶V(無水乙醇)=1∶10)的混合液33 mL，繼續超聲并機械攪拌30 min，然后置于恒溫30 ℃的磁力攪拌器持續攪拌16 h.用無水乙醇和超純水將反應產物反復洗滌至洗滌液顏色無明顯變化時即可，且最后用超純水洗滌數次，每次用強磁鐵進行磁性分離，真空干燥20 h(溫度55 ℃).

1.3 分子印跡聚合物的制備

將DEHP、DNOP、MAA按摩爾比為0.8∶0.2∶4(DEHP的取量為1.6 mmol，0.59 mL)加入到量有60 mL乙腈的250 mL三口燒瓶中進行恒溫超聲分散30 min至均勻，制成預聚合溶液，靜置12 h.然后于冰水環境下加入800 mg的Fe3O4@SiO2載體，100 mg AIBN，3.77 mL EGDMA(20 mmol)，通入氮氣15 min除氧，保持冰水環境超聲分散30 min至體系均勻，于磁力攪拌器中熱聚合反應24 h(溫度60 ℃).將反應產物用甲醇和超純水反復洗滌至洗滌液顏色無明顯變化即可，進行真空干燥20 h，將反應產物轉移至250 mL錐形瓶后再加入100 mL洗脫液(V(甲醇)∶V(乙酸)=9∶1)于恒溫震蕩搖床中進行震蕩，每6 h進行洗脫液更換，用紫外分光光度計對洗脫液中DEHP和DNOP進行檢測，直至兩種模板分子被完全洗脫，干燥后即可得到所需的雙模板D-MIPs.單模板印跡聚合物(DEHP-MIPs)在預聚合階段不加入DNOP，且保持DEHP和MAA的摩爾比為1∶4[11]；非印跡聚合物(NIPs)于預聚合階段不加入模板分子，其余制備步驟與D-MIPs一致.

1.4 恒溫靜態吸附實驗

稱取30 mg D-MIPs、DEHP-MIPs、NIPs加入15 mL 0.005～0.2 mmol/L(1.11～44.4 mg/L)以乙腈為溶劑[12]的DEHP溶液中，放入恒溫震蕩搖床均勻震蕩2 h(20 ℃，轉速150 r/min)，磁性分離，上清液通過0.22 μm的有機系濾膜，并用紫外分光光度計檢測其吸光度，計算各質量濃度ρ下對應的單位吸附容量.

1.5 吸附動力學實驗

稱取30 mg D-MIPs、DEHP-MIPs、NIPs加入15 mL 0.1 mmol/L的DEHP乙腈溶液中，放入恒溫震蕩搖床進行均勻震蕩(20 ℃，轉速150 r/min)，在固定的時間間隔內(1，2，5，10，15，20，30，45，60，90，120 min)磁性分離，上清液通過0.22 μm的有機系濾膜，用紫外分光光度計檢測吸光度，并計算各個時間點t對應的單位吸附容量.

1.6 吸附選擇競爭性實驗

稱取30 mg D-MIPs、NIPs分別加入到15 mL DEHP、DNOP濃度均為 0.1 mmol/L的混合乙腈吸附樣本溶液1以及15 mL DMP、DEP、DBP濃度均為 0.1 mmol/L的混合乙腈吸附樣本溶液2，并放入恒溫震蕩搖床均勻震蕩2 h(20 ℃，轉速150 r/min)，磁性分離，上清液通過0.22 μm的有機系濾膜，并用紫外分光光度計[13]檢測各個物質上清液對應的吸光度，計算這5種物質的含量和相應的單位吸附容量.

1.7 再生性實驗

稱取30 mg D-MIPs加入15 mL 濃度為0.1 mmol/L的DEHP 乙腈溶液中，放入恒溫震蕩搖床均勻震蕩30 min(20 ℃，轉速150 r/min)，磁性分離，上清液通過0.22 μm的有機系濾膜，檢測上清液吸光度.將吸附過后的D-MIPs 加入洗脫液進行震蕩洗脫至檢測不到DEHP，干燥回收.重復上述步驟5次，分別記錄每次吸附液上清液吸光度.NIPs的再生性實驗步驟與上述保持一致.

2 結果與討論

吸附實驗中，A、ρ、Q分別表示吸光度、吸附液質量濃度(mg/L)、聚合物吸附量(mg/g)；m、V、η分別表示聚合物質量(mg)、附溶液體積(mL)與吸附率(%).k、Kd、K′分別表示一次線性擬合系數、分離系數和印跡選擇性因子.所有數據代號及相應運算公式如下：

ρt=At/k,

(1)

Qt=(ρ0-ρt)×V/m,

(2)

η=ρt/ρ0×100%,

(3)

Kd=Qe/ρe,

(4)

K′=Kd(MIPs)/Kd(NIPs)[14].

(5)

2.1 D-MIPs靜態吸附實驗分析

將靜態吸附實驗的多組數據通過所測擬合標線進行計算，并對其進行方差均值的處理分析，D-MIPs、DEHP-MIPs、NIPs對不同質量濃度DEHP的靜態吸附曲線如圖1所示，并對3種聚合物吸附性能進行評價.

圖1 D-MIPs、DEHP-MIPs與NIPs對DEHP靜態吸附曲線

由圖1可知，在所測濃度范圍內，3種聚合物對DEHP的吸附容量隨吸附液濃度的上升而上升.最大吸附容量與最大吸附率分別為Qe(D-MIPs)=6.16 mg/g、ηe(D-MIPs)=87.49%；Qe(DEHP-MIPs)=4.49 mg/g、ηe(DEHP-MIPs)=74.97%；Qe(NIPs)=1.30 mg/g、ηe(DEHP-MIPs)=24.92%；其中，D-MIPs與DEHP-MIPs對DEHP的吸附容量均明顯大于NIPs，表明印跡聚合物表面存在對DEHP進行特異性識別的印跡位點，使其內部產生的孔穴結構與DEHP分子在空間上相互匹配，并對其起記憶性作用，而非印跡聚合物不具備該特點.

而D-MIPs對DEHP的吸附容量大于DEHP-MIPs，這是因為DEHP與DNOP互為同分異構體，在分子構型上如圖2，3所示.

圖2 DEHP分子結構

圖3 DNOP分子結構

兩種化合物在空間構型上存在高度相似，均屬PAEs，且同類物質的印跡聚合物對于該類模板分子存在一定的吸附能力，說明DNOP以模板分子的形式引入，與DEHP進行組合后為DEHP的結合與洗脫創造出了更合適的孔穴，使其吸附量與特異性識別能力均有所提高.DEHP-MIPs和NIPs的曲線趨于飽和，達到了理論最大吸附容量，而D-MIPs一直呈上升趨勢，則實測最大吸附容量≠理論最大吸附容量，即D-MIPs對DEHP沒有達到理論最大吸附量，說明對DEHP具有更大吸附能力.

對整個靜態吸附過程通過Langmuir、Freundilich方程進行模擬擬合，從而對其吸附機理進行更深層次的分析研究.以Qm表示其飽和吸附量，Langmuir、Freundilich吸附系數分別以KL、KF表示，其吸附方程分別為

1/Qe=1/Qm+1/(QmKLρe),

(6)

lnQe=lnKF+lnρe/n.

(7)

以式(6)、(7)進行擬合，分別得到Langmuir、Freundilich擬合曲線，如圖4，5所示，其擬合吸附參數見表1，2.

將表1，2中擬合結果和靜態吸附實驗過程結合來看，3種聚合物對DEHP的吸附過程更符合Langmuir吸附模型，其相關系數R2相較Freundilich模型值更大，表明該聚合物體系的吸附過程與單層特異性吸附類似.

圖4 D-MIPs、DEHP-MIPs與NIPs對DEHP吸附的Langmuir擬合曲線

圖5 D-MIPs、DEHP-MIPs與NIPs對DEHP吸附的Freundilich擬合曲線

表1 Langmuir擬合曲線吸附參數

表2 Freundilich擬合曲線吸附參數

2.2 D-MIPs吸附動力學分析

對動態吸附實驗的多組數據通過所測擬合標線進行計算，并對其進行方差均值的處理分析，D-MIPs、DEHP-MIPs、NIPs 3種聚合物的吸附動力學曲線如圖6所示.

圖6 D-MIPs、DEHP-MIPs和NIPs對DEHP吸附動力學曲線

對其吸附過程進行分析可知，3種聚合物的吸附容量均隨時間增加而增加，且在不同時間點趨于飽和.D-MIPs與DEHP-MIPs分別在20～30 min、30～45 min 達到該濃度下其靜態最大吸附量，這是由于D-MIPs的印跡位點活性更強，所創造出的孔穴對DEHP的包覆更加適應，因此，其傳質速度會比DEHP-MIPs提高50%左右.NIPs在10～15 min已達到吸附平衡，這是由于其外部沒有與DEHP相應的識別位點及其內部沒有與之相匹配的孔穴，僅通過聚合物本身比表面積大的特性進行吸附，因此吸附量小，吸附時間較短.在吸附平衡后的時間內，3種聚合物的吸附容量并無明顯變化，說明對于DEHP的包覆能力較為穩定，不會出現明顯的吸附物泄露情況.

對整個動力學吸附過程通過Lagergren偽一級、二級動力學模型進行模擬擬合，從而進一步對其動態過程的吸附機理進行研究.以K1、K2分別表示偽一級、二級的動力學速率常數，這兩種動力學方程分別為

ln(1-Qt/Qe)=-K1t+ρ,

(8)

(9)

以式(8)、(9)對動力學吸附過程進行擬合，分別得到Lagergren偽一級、二級動力學的擬合曲線，如圖7，8所示，其擬合吸附參數見表3，4.

將表3，4中擬合結果與整個動力學實驗過程結合來看，兩種印跡聚合物對DEHP的吸附過程更符合偽二級動力學方程，其相關系數R2相較偽一級動力學方程更大；而非印跡聚合物對DEHP的吸附過程更符合偽一級動力學方程.上述結果說明，D-MIPs與DEHP-MIPs對于DEHP的動態吸附可分為2個過程，第一個過程是較為迅速的表面擴散型吸附，第二個過程則是其印跡結合位點對其進行特異性識別的吸附；而NIPs對DEHP的吸附主要僅依靠表面擴散型吸附.

圖7 D-MIPs、DEHP-MIPs與NIPs對DEHP吸附的偽一級動力學擬合曲線

圖8 D-MIPs、DEHP-MIPs與NIPs對DEHP吸附的偽二級動力學擬合曲線

表3 偽一級動力學擬合曲線吸附參數

表4 偽二級動力學擬合曲線吸附參數

2.3 D-MIPs吸附選擇性分析

將D-MIPs與NIPs對5種相似類物質的吸附數據進行整理，各自對應的吸附容量如圖9所示.

圖9 D-MIPs與NIPs對5種PAEs的吸附容量

計算各自吸附底物對應的印跡選擇因子K′(K′越大表示對該物質的選擇性越強，吸附能力越好)及2種聚合物的分離系數，結果如表5所示.可以看出，D-MIPs對于除DEHP外其他4種PAEs具有較良好的吸附性能，印跡選擇因子K′在1.88～3.75.其中與DEHP互為同分異構體的DNOP的K′與Kd值最大，吸附容量最大，表現出的親和性最高，說明其印跡孔穴與特異性識別位點最為相似，可作為最佳輔助模板分子；對DBP的K′與Kd最小，原因如下：首先，DMP/DEP/DBP 3種PAEs的分子結構均比DEHP小，其官能團與結構的相似程度與DNOP相比也更小，而且在D-MIPs中，并未引入這3種PAEs作為輔助模板分子進行印跡，則D-MIPs對這3種PAEs的吸附能力應小于DEHP/DNOP.同時，在分子結構的大小上，可由圖10觀察到DMP

表5 D-MIPs與NIPs的選擇性吸附參數

圖10 DMP/DEP/DBP平面分子結構

NIPs對5種PAEs的吸附容量相差不大且都較小，說明其對幾種吸附底物不具有特異性識別功能.

2.4 D-MIPs吸附再生性分析

將5次循環吸附-洗脫的D-MIPs與NIPs的實驗數據進行整合，其次數對應的吸附容量如圖11所示.可以看出，D-MIPs在經過第5次吸附-洗脫的實驗后，仍保持有相對第1 次84.02%的吸附容量.NIPs在第5次吸附-洗脫實驗后保持著相對第1次94.06%的吸附容量，再生性能相較印跡聚合物更高，說明其對目標分子的包覆與融合能力弱于印跡聚合物，更容易被洗脫下來，吸附過程僅停留于聚合物外表面的吸附.該類聚合物均具有很高的再生性能，在節能環保、材料回用上具有潛在意義.

圖11 D-MIPs與NIPs 5次循環洗脫-吸附后對DEHP的吸附容量

2.5 FT-IR表征分析

Fe3O4、Fe3O4@SiO2的紅外光譜見圖12.圖中對未改性的Fe3O4與SiO2改性的Fe3O4@SiO2進行了對比分析.兩條譜線中539 cm-1與548 cm-1為F-O的伸縮振動吸收峰，表示其改性過后的Fe3O4@SiO2仍具有良好的磁性；798 cm-1是Si-O的對稱伸縮振動峰，1 060 cm-1處出現的強振動峰則是由于Si-O-Si的反對稱伸縮振動形成，這兩個強峰均是SiO2最為典型的的紅外特征峰，說明TEOs通過負載反應形成了SiO2并穩定包覆于Fe3O4的表面，表示其改性成功.1 630 cm-1處弱峰可能是由于NH3·H2O在負載過程中有殘余部分反應形成的N—H鍵的彎曲振動.2 340 cm-1與2 352 cm-1處的弱峰可能是由于檢測過程中CO2的混入所形成的反對稱伸縮峰.其余兩者都有的部分雜峰均較弱，可判定其為原有Fe3O4中混入的部分雜質造成.

圖12 Fe3O4與Fe3O4@SiO2紅外光譜

圖13 DEHP-MIPs與D-MIPs紅外光譜

3 結 論

1)通過引入模板分子的同分異構體作為輔助模板分子，并與多模板印跡技術、磁性載體分離技術相結合所制得的雙模板印跡聚合物D-MIPs，提高了單一模板對其目標分子的吸附容量，并實現了兩種不同模板分子間印跡位點與特異性孔穴的協同促進作用.

2)該印跡聚合物對5種同類相似PAEs均存在較好的吸附效能，且對所選2種模板分子具有更好的特異性識別功能，可同時達到相較單一模板聚合物更高效率的吸附.同時，為分離工業廢水及日常飲用水中的DEHP，以及環境中其他的PAEs提供了新的思路，具有可觀的應用前景.