垃圾焚燒飛灰制作堿激發(fā)磚的環(huán)境安全性評估

許 鵬，趙慶良，邱 微

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150090)

目前，中國城市生活垃圾主要以焚燒法為處理手段，其具有處理速度快、占地面積小、減量化、無害化、效率高和可回收能源等優(yōu)點[1-3].但該技術(shù)在焚燒過程中會產(chǎn)生大量的固體廢棄物.中國垃圾焚燒飛灰處理行業(yè)市場前景分析顯示，2016年中國垃圾焚燒飛灰產(chǎn)量已超過500萬t，預(yù)計2019年將增長至900萬t.焚燒過程中產(chǎn)生的飛灰化學(xué)組分復(fù)雜多樣，導(dǎo)致其后續(xù)處理較為困難.以流體化床式焚燒爐產(chǎn)出的飛灰為例，其化學(xué)組分主要為氧化鈣(CaO)、二氧化硅(SiO2)及氧化鋁(Al2O3)，且三者比例較為接近，危害物質(zhì)主要由鎳、銅、鋅、鉛、鉻、鎘等重金屬組成[4-5].由于其中含有大量的重金屬元素，必須經(jīng)過特殊處理才能避免垃圾焚燒飛灰對環(huán)境造成二次污染.基于垃圾焚燒飛灰中較高的氧化鈣、二氧化硅及氧化鋁等組分，國內(nèi)大量的研究致力于利用垃圾焚燒飛灰生產(chǎn)環(huán)保水泥、制陶原料、混凝土摻配料等，因而具有作為再生資源的潛力[6-7]，但由于將垃圾焚燒飛灰再利用之前需進行減毒工藝處理，才可以使其制品達到環(huán)境安全的要求，而減毒工藝的高成本限制了垃圾焚燒飛灰的再利用.堿激發(fā)技術(shù)利用無機材料在高堿性的環(huán)境中鈣、鋁、硅等氧化物的重新凝聚，達到類似水泥中水化反應(yīng)的作用，產(chǎn)生硬固的水化晶體[8-12].若垃圾焚燒飛灰中含有重金屬等無機成分，堿激發(fā)技術(shù)可將重金屬包裹在其水化晶體內(nèi)部，達到抑制毒性的效果.

本研究使用流化床式爐床產(chǎn)出的焚燒飛灰、礦渣粉、燃煤飛灰等工業(yè)廢棄物作為原料，配合堿激發(fā)劑生產(chǎn)制備磚材，以毒性浸出實驗檢驗其是否安全，再以pH相關(guān)聯(lián)性浸出試驗及桶槽浸出試驗等長期環(huán)境浸出試驗，評估焚燒飛灰經(jīng)堿激發(fā)技術(shù)產(chǎn)出的磚材是否具有環(huán)境兼容性及再利用的潛力.

1 實 驗

1.1 材料特性

研究中使用的流化床垃圾焚燒飛灰產(chǎn)自黑龍江省某環(huán)保發(fā)電廠，燃煤飛灰取自黑龍江省某燃煤電廠，礦渣粉購自山東，經(jīng)研磨后裝袋備用.主要化學(xué)成分及次要化學(xué)成分經(jīng)X光熒光分析儀(XRF，SPECTRO，XEPOS)分析后整理如表1，2所示.其中，與多篇文獻比較后發(fā)現(xiàn)，燃煤飛灰及礦渣粉的主要化學(xué)組成在成分及比例上類似，目前國際上多以此兩種物質(zhì)作為堿激發(fā)材料[13-14].由有害重金屬成分分析可知，與流化床垃圾焚燒飛灰相比，燃煤飛灰及礦渣粉含有大量的重金屬，如銅、鉛、鋅等.堿激發(fā)劑成分使用硅酸鈉(工業(yè)級，m(SiO2)/m(Na2O)=2.8～3.0)及氫氧化鈉(工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)45%)配制.

采用HJ/T300浸出試驗測試垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出情況，浸出液經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Perkin ElmerOp tima 2100 DV)測定濾液中重金屬質(zhì)量濃度，并與GB 16889—2007《生活垃圾填埋場污染控制標準》比較，結(jié)果如表3所示.其中，未列入表中的重金屬項為未檢出，后續(xù)實驗中不予討論.由浸出結(jié)果可知，垃圾焚燒飛灰的重金屬鉛、鎘浸出值超出規(guī)定值，故為危害性物質(zhì).

表1 流化床垃圾焚燒飛灰、燃煤飛灰及礦碴粉主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))

表2 流化床垃圾焚燒飛灰、燃煤飛灰及礦碴粉有害重金屬成分分析

表3 垃圾焚燒飛灰浸出結(jié)果

1.2 研究方法

1.2.1 磚材制備

由文獻[15]顯示的堿激發(fā)配比，最為重要的兩個參數(shù)分別為含堿當量及模數(shù)比，其中含堿當量為對應(yīng)膠結(jié)材料所添加入的Na2O質(zhì)量比例，模數(shù)比為SiO2與Na2O的質(zhì)量比.在考慮設(shè)計合理和經(jīng)濟效益的組合下，將含堿當量設(shè)計為3.75%、模數(shù)比為1.20，作為本次研究配比設(shè)計.

根據(jù)表4配比進行堿激發(fā)磚材制造，制造工藝如下：將堿激發(fā)劑與燃煤飛灰混合，利用攪拌設(shè)備充分攪拌后放置10 min，隨后加入焚燒飛灰繼續(xù)攪拌，最終加入水淬爐石持續(xù)攪拌5 min，并依照攪拌設(shè)備中粉體狀態(tài)調(diào)整水分至可壓制成型.使用20 cm×10 cm×5 cm的模具，磚粉的壓制成型壓力為10 MPa，并持壓10 s，成型后的磚材在室溫(25 ℃)下放置24 h，磚材硬化后泡在水中進行養(yǎng)護.

表4 堿激發(fā)磚混合料配比(質(zhì)量分數(shù))

1.2.2 抗壓強度分析

將磚材分別養(yǎng)護3，7，14，28 d，根據(jù)GB/T 4111—2013《混凝土砌塊和磚試驗方法》使用壓力試驗機以5 kN/s的加載速率進行實心磚抗壓試驗.

1.2.3 重金屬滲出特性分析

為確認含有垃圾焚燒飛灰的堿激發(fā)磚材于環(huán)境中應(yīng)用無害，將焚燒飛灰摻量20%、30%、40%的堿激發(fā)磚材養(yǎng)護28 d后進行HJ/T 300浸出測試、歐盟方法pH相關(guān)聯(lián)性浸出測試及歐盟材料測試——桶槽試驗.

1)HJ/T300浸出測試(Solid Waste-Extraction Procedure for Leaching Toxicity-Acetic Acid Buffer Solution Method).將破碎的試樣(粒徑小于9.52 mm)加入醋酸浸提液(pH為2.64±0.05)中，在固液比1∶20的條件下攪拌(18±2) h后過濾，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Perkin Elmer Optima 2100 DV)測定濾液中Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn的質(zhì)量濃度.

2)歐盟方法pH相關(guān)聯(lián)性浸出測試(EN 14429).將研碎后粒徑<1 mm的試樣加入不同pH的酸(堿)溶液中，在液固比10 L/kg的條件下攪拌48 h，并選擇pH為4～12(包含自然pH)中酸堿值共8組pH進行過濾，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES， Perkin Elmer Optima 2100 DV)測定濾液中Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn的質(zhì)量濃度.

3)歐盟材料測試——桶槽試驗浸出方法(Tank Leaching Test NEN 7345).將樣本浸泡在超純水或去離子水的浸提劑中，待累積浸出時間達0.25，1，2.25，4，9，16，36，64 d時，更換并收集浸出液，分析浸出液的酸堿值，并利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES， Perkin Elmer Optima 2100 DV)測定濾液中Ba、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb及Zn的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)焚燒飛灰磚材抗壓強度

焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)對磚材的力學(xué)性能有明顯的影響，圖1顯示的是焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)為20%、30%、40%的堿激發(fā)焚燒飛灰磚材，經(jīng)3，7，14，28 d養(yǎng)護后抗壓強度測試結(jié)果.由于焚燒飛灰中的氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等鹽類的干擾使膠結(jié)反應(yīng)進行緩慢且不充分，導(dǎo)致抗壓強度降低[16].因此，在早期焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)為20%與40%的磚材抗壓強度差距不大，隨養(yǎng)護時間增加，焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)20%與40%抗壓強度的差異顯著，表明過量添加焚燒飛灰會導(dǎo)致磚材抗壓強度降低，且隨養(yǎng)護時間增加試體抗壓強度降低得更為明顯.

圖1 堿激發(fā)焚燒飛灰磚材抗壓強度

該研究結(jié)果表明，焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)增加會降低磚材抗壓強度，但適當?shù)姆贌w灰添加量可在合理的范圍內(nèi)調(diào)整磚材的抗壓強度.本研究中焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)40%的堿激發(fā)焚燒飛灰磚材強度較質(zhì)量分數(shù)20%的磚材強度降低，但其強度仍符合GB/T 21144—2007《混凝土實心磚》的規(guī)范要求(>15 MPa).

2.2 堿激發(fā)焚燒飛灰磚材HJ/T 300浸出結(jié)果

將受測物置于具有強緩沖能力的醋酸中進行浸出測試，模擬受測物在衛(wèi)生掩埋場址中與有機物產(chǎn)生的腐植酸接觸，受測物中的有害成分釋出至環(huán)境中，用以判定受測物是否存在危害.

由表2的材料有害重金屬分析結(jié)果可知，材料中含有危害性的重金屬，但由表3的浸出結(jié)果可知，并非所有重金屬都會浸出，且焚燒飛灰磚材浸出的重金屬均來自焚燒飛灰，因此，表5的重金屬浸出結(jié)果表明，重金屬滲出量隨焚燒飛灰添加量的增加而上升，且焚燒飛灰磚重金屬滲出量與磚材本身含有的重金屬總量有關(guān).

依據(jù)GB 16889—2007《生活垃圾填埋場污染控制標準》標準限值，說明焚燒飛灰磚材對環(huán)境無二次污染的危害，但從安全性考慮，添加20%焚燒飛灰的磚材比30%、40%有更高的安全性.

表5 堿激發(fā)焚燒飛灰磚材HJ/T 300浸出結(jié)果

2.3 歐盟方法pH相關(guān)聯(lián)性浸出測試

pH相關(guān)聯(lián)性浸出測試利用酸或堿與受測物反應(yīng)，達到測試中設(shè)定pH，并分析各pH下的有害成分質(zhì)量濃度，相較HJ/T 300的單點測試結(jié)果，pH相關(guān)聯(lián)性浸出測試能更全面地探討受測物在環(huán)境條件變化下，有害成分的釋出變化.

由前述分析已知，當焚燒飛灰摻量為20%制備的堿激發(fā)磚材強度及浸出表現(xiàn)均優(yōu)于焚燒飛灰摻量為30%與40%的堿激發(fā)磚材，因此，后續(xù)研究以焚燒飛灰摻量為20%的堿激發(fā)磚材為主.將焚燒飛灰添加量20%的堿激發(fā)磚材作為試驗樣本進行歐盟方法pH相關(guān)聯(lián)性浸出測試，結(jié)果顯示，浸出液中重金屬檢測質(zhì)量濃度低于儀器定量極限，此情況則以定量極限值作為該重金屬的最大可能浸出質(zhì)量濃度(0.005 mg/L).垃圾焚燒飛灰的pH相關(guān)聯(lián)性浸出試驗結(jié)果如圖2所示.磚材中重金屬Ba的浸出量隨pH的降低而增加；重金屬Zn在pH小于7的環(huán)境下可檢測到有浸出，而重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb只有在pH為6以下的環(huán)境才會有浸出現(xiàn)象.造成此現(xiàn)象的原因：其一為堿激發(fā)焚燒飛灰磚材與水泥固化法相似，磚材產(chǎn)生水化反應(yīng)后形成的礦物將重金屬包裹在結(jié)構(gòu)內(nèi)使重金屬無法移動，進而達到抑制重金屬浸出的效果[17];其二為大多數(shù)的重金屬都在pH 7～12產(chǎn)生氫氧化態(tài)沉淀物，因此，在堿性溶液中重金屬均低于定量極限值[18].

2.4 歐盟材料測試——桶槽試驗浸出方法

2.4.1 垃圾焚燒飛灰磚材桶槽試驗pH變化

桶槽試驗為模擬塊狀材料在環(huán)境中長期接觸萃取劑的變化，由于塊材中有害物質(zhì)與液體的接觸面積較小，間接影響其浸出行為，利用浸泡天數(shù)與pH關(guān)系可了解塊材與環(huán)境平衡時間，并且分析各時間段有害物質(zhì)浸出量，由此推算有害物質(zhì)的浸出行為.本研究將焚燒飛灰添加量20%的堿激發(fā)磚材作為樣本進行試驗，探討其浸泡時間與pH變化及重金屬浸出情形.

圖3為焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)為20%的堿激發(fā)焚燒飛灰磚材桶槽試驗pH變化.可以看出，堿激發(fā)焚燒飛灰磚的穩(wěn)定時間為30～40 d，自累積9 d后的批次，浸泡的時間間隔相對較長，pH上升，但在浸泡累積時間達64 d時pH下降，可判定達到環(huán)境穩(wěn)定的狀態(tài)，最終堿激發(fā)焚燒飛灰磚pH穩(wěn)定于11.24，而在實驗最后階段(第36—64天)，pH有明顯下降的趨勢，因此，可判定材料樣本與浸提劑反應(yīng)平衡，達到穩(wěn)定的狀態(tài).

2.4.2 垃圾焚燒飛灰磚材桶槽試驗重金屬浸出分析

垃圾焚燒飛灰磚材桶槽實驗結(jié)果見表6.可以看出，除重金屬Ba及Cr外，其他重金屬均低于定量極限0.01 mg/L，推測可能有以下因素：第一為桶槽試驗中使用的焚燒飛灰磚材僅含有20%垃圾焚燒飛灰，其余80%為水渣粉、燃煤飛灰及堿激發(fā)劑，故稀釋至原始成分1/5的含量，在稀釋的作用下重金屬浸出的量相對減少;第二為垃圾焚燒飛灰配合其他材料產(chǎn)生膠結(jié)凝固的性質(zhì)如同水泥固化現(xiàn)象，水泥固化方式為傳統(tǒng)危害物質(zhì)固化及穩(wěn)定化的工藝手段之一，其原理為宏觀下使液體或粒、粉狀固體形成塊狀固體，使其不易在環(huán)境中擴散，以便于收集與管理塊狀固化體;第三為在微觀下水泥在膠結(jié)后形成C-S-H晶體，晶體包裹重金屬等有害物質(zhì)，達到將重金屬固定在固化體內(nèi)部的效果[17];第四由歐盟方法pH相關(guān)聯(lián)性浸出測試的結(jié)果可知，含有20%垃圾焚燒飛灰的堿激發(fā)磚材其重金屬多為在pH 7～12沉淀，故在桶槽試驗中溶液的pH相互對應(yīng)，可確定其應(yīng)不會有浸出重金屬的情形[18].

桶槽試驗?zāi)M自然環(huán)境下材料中重金屬物質(zhì)浸出的行為，結(jié)果如表6所示.可以看出，焚燒飛灰磚材長期暴露于自然環(huán)境下時，僅重金屬Ba、Cr有微量浸出，表明焚燒飛灰磚材在長期使用上沒有危害性.

圖2 垃圾焚燒飛灰的pH相關(guān)聯(lián)性浸出質(zhì)量濃度分析

圖3 堿激發(fā)焚燒飛灰磚材桶槽試驗pH變化

表6 堿激發(fā)磚材桶槽試驗重金屬浸出結(jié)果

3 結(jié) 論

1)將焚燒飛灰利用在工程材料中，焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)為40%生產(chǎn)的堿激發(fā)焚燒飛灰磚材仍有較高的壓縮強度.結(jié)果表明，焚燒飛灰資源再利用的困難較小，對應(yīng)不同焚燒飛灰質(zhì)量分數(shù)，堿激發(fā)焚燒飛灰磚材壓縮強度分別為36.67 MPa(20%)、33.11 MPa(30%)、28.69 MPa(40%)，強度均符合GB/T 21144—2007《混凝土實心磚》的規(guī)范要求(>15 MPa).

2)綜合本研究測試結(jié)果可知，垃圾焚燒飛灰重金屬浸出質(zhì)量濃度由材料本身重金屬總量決定.在焚燒飛灰制成磚材后，由于出現(xiàn)混合稀釋，產(chǎn)生類似水泥固化法抑制重金屬擴散等效果.堿激發(fā)焚燒飛灰磚材與原料pH的相關(guān)性測試結(jié)果表明，在相近的pH區(qū)間內(nèi)，堿激發(fā)焚燒飛灰磚材中重金屬浸出明顯減少，甚至部分重金屬低于法規(guī)限值.

3)本研究嘗試利用歐盟材料測試——桶槽試驗浸出方法，對焚燒飛灰磚材進行長期浸出試驗，評估垃圾焚燒飛灰在資源再利用過程中可能對環(huán)境造成的影響.結(jié)果顯示，焚燒飛灰作為工程材料的原料可利用稀釋作用及固化穩(wěn)定作用將其重金屬等有害物質(zhì)總量降低并限制其擴散，使用堿激發(fā)焚燒飛灰磚材對環(huán)境無明顯危害.