熱解條件對秸稈熱解特性及生物炭產率的影響

陳 莉,溫康鑫,杜 智,魯金鳳,3,4,張愛平,任澤群，侯之琳

(1.南開大學 環境科學與工程學院，天津 300071； 2.運城學院 生命科學系，山西 運城 044000;3.環境污染過程與基準教育部重點實驗室(南開大學)，天津 300071; 4.天津市跨介質復合污染環境治理技術重點實驗室，天津 300071； 5.中國農業科學院 農業環境與可持續發展研究所，北京 100081)

中國作為秸稈產量大國，秸稈廢棄物的處理與合理處置一直存在很大壓力，尤其是不允許焚燒秸稈廢棄物還田后，秸稈廢棄物的處置及出路問題倍受關注.秸稈生物炭是一種由秸稈廢棄物經熱解制成的碳質材料，具有豐富的含氧官能團，孔隙發達，比表面積大[1]，在改良土壤、減緩溫室氣體排放、固碳、吸附、土壤修復等方面均表現出良好的應用前景.應用中，常通過慢速熱解的方式將秸稈生物質轉化成生物炭，在此過程中，熱解條件(如熱解終溫[2]、升溫速率[3]、終溫保持時間[4]等)是影響秸稈廢棄物熱解過程及生物炭產率的重要因素.宋艷艷等[5]采用限氧升溫慢速熱解法在200～600 ℃條件下，利用祖卡木顆粒藥渣制備生物炭.結果表明，隨著熱解終溫的升高，生物炭產率降低，灰分含量升高，pH增加，但微孔結構發育趨于完善.黃兆琴等[6]分別在350和550 ℃條件下制備了稻殼生物炭，發現550 ℃稻殼生物炭具有更高的灰分，但氫、氧、氮等元素的含量較低，表明較高的熱解溫度下生物炭碳化更完全.Zhao等[7]探究了熱解溫度、升溫速率和保持時間對油菜秸稈生物炭的影響，熱解溫度對生物炭的比表面積、pH、表面官能團等性質均有影響，而終溫保持時間也會影響生物炭的形貌和比表面積，但很多研究往往忽略了終溫保持時間的影響.了解熱解條件對熱解過程的影響，對有針對性地改良秸稈生物炭的制備條件和提高秸稈廢棄物的利用率具有重要意義.

同時，秸稈廢棄物種類豐富，不同類型秸稈廢棄物，其生物質總含量、組成成分等性質各異，會影響秸稈廢棄物的熱解特性及其制備生物炭的產率和性質[8-9]；現有關于生物質熱解特性及其影響因素的報道中，相對缺乏剖析不同熱解條件對一些典型秸稈生物質熱解特性和生物炭產率表現之間的對比與關聯研究.本研究以4種秸稈廢棄物為對象，通過熱重實驗模擬秸稈廢棄物的熱解過程，并與相同條件下馬弗爐限氧熱解制備的生物炭產率對照.結合4種秸稈廢棄物的組分特征，探究了不同類型秸稈廢棄物、熱解終溫、升溫速率及終溫保持時間對秸稈廢棄物的熱解特性及生物炭產率的影響，進而為宏觀表現出來的生物炭產率不同提供相應的依據,為后續有針對性地優化秸稈廢棄物生物炭的制備方法、高效利用秸稈廢棄物提供理論依據和技術支撐.

1 實 驗

1.1 實驗用秸稈材料及其生物質組成

實驗所用水稻秸稈、蘆葦秸稈、小麥秸稈和玉米秸稈(分別用符號表示為D、L、M、Y)均采自華北地區.將秸稈廢棄物樣品去穗、洗凈、風干后剪成4 cm左右大小，在70～80 ℃下干燥后粉碎過40目篩，隨后在105 ℃下干燥至恒重，冷卻后保存于干燥器中備用.有研究表明[10]，當粒徑不大于0.5 mm時，粒徑對熱解產生的影響可以忽略.對秸稈廢棄物樣品進行組分分析，如表1所示.

表1 4種秸稈廢棄物的組分特征(質量分數) %

1.2 實驗設計

以上述預處理好的4種秸稈廢棄物(水稻秸稈、蘆葦秸稈、小麥秸稈和玉米秸稈)為對象，分別進行不同升溫速率(5，10和30 ℃/min)、不同熱解終溫(300，500，600 ℃)條件下的秸稈廢棄物熱重熱解模擬實驗，并同步對照相同條件下馬弗爐限氧熱解制備生物炭的產率，以及馬弗爐不同終溫保持時間下(30，60，120 min)對4種秸稈廢棄物生物炭產率的影響研究.每個條件的實驗均重復3次，所用結果為3次重復實驗所得平均值.

1.3 熱重熱解分析方法

采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC STARE型同步熱重分析儀(Thermograviment Analyzer)模擬生物炭制備條件，分別對4種秸稈進行熱解模擬實驗，測定TG-DTG曲線.采用流量為20 mL/min的氮氣作保護氣，分別以5，10和30 ℃/min的速率將溫度從40 ℃升至1 000 ℃.不同熱解終溫影響的熱重模擬實驗則為以10 ℃/min的速率將溫度從40 ℃升分別升至300，500，600 ℃.

1.4 生物炭制備及產率數據分析

與熱重模擬對應，同步進行相同條件下弗爐制備的生物炭產率對照，生物炭的制備采用限氧升溫碳化法[11].將前處理后的秸稈廢棄物密封壓實后置于馬弗爐中程序升溫熱解制備生物炭；分別考察升溫速率、熱解終溫和終溫保持時間下的生物炭產率，每個處理條件重復3次.

生物炭產率按下式計算：

生物炭產率=生物炭干質量/生物質干質量×100%.

生物炭產率均采用3次重復實驗的“平均值±標準差”的形式作圖，并進一步采用SPSS 22.0軟件進行最小顯著差異法(LSD)多重比較(P<0.05)統計分析.

2 結果與討論

生物炭制備是一個熱解失重并碳化的過程，熱解條件對生物炭特性及產率有很大影響[12]，本研究結合熱重結果及不同熱解條件對應的生物炭產率，解析了熱解參數對不同類型秸稈廢棄物的熱解特征及生物炭產率的影響.

2.1 秸稈廢棄物種類對熱解過程及生物炭產率影響

生物質熱解過程大致可分成干燥脫水、過渡、熱解和碳化4個階段[13].4種秸稈廢棄物在各熱解階段對應的溫度范圍及失重率又略有不同.

如表2所示，在過渡階段，玉米秸稈的失重率接近零，而水稻秸稈的失重率為3.23%.碳化階段小麥秸稈的失重率明顯高于水稻秸稈和蘆葦秸稈，可能是小麥秸稈中木質素含量較高的緣故.

表2 4種秸稈廢棄物各熱解階段對應的溫度范圍及失重率

由圖1可知，4種秸稈廢棄物的失重趨勢基本一致，最大的失重率均出現在熱解階段，在干燥脫水階段和過渡階段失重率變化很小，水稻秸稈和蘆葦秸稈在碳化階段的失重率顯著高于小麥秸稈和玉米秸稈.4種秸稈廢棄物在干燥階段、過渡階段以及碳化階段的失重速率基本相同，在干燥階段4種秸稈廢棄物的失重速率隨溫度的升高均呈現先增加后減小的趨勢，DTG曲線出現一個不明顯的峰，此階段主要是部分小分子量揮發性物質和生物質中水分的損失[14].4種秸稈廢棄物熱解過程的不同主要表現在熱解階段，小麥秸稈和玉米秸稈的最大失重速率明顯高于水稻秸稈和蘆葦秸稈；且蘆葦秸稈出現了兩個波峰，而其他3種都只有唯一的波峰，該結果與秸稈廢棄物的纖維素含量相關.

熱解階段主要是纖維素的分解，因此，DTG曲線出現較大失重峰是由于纖維素熱解[15]，而本研究中4種不同秸稈廢棄物在熱解階段的失重速率與其纖維素的含量(小麥>玉米>蘆葦>水稻)有關.相關研究[16]表明，210～300 ℃的肩峰是由于半纖維素熱解產生的, 半纖維素含量越高，肩峰越明顯，與纖維素熱解出現顯著的分離[17]，出現雙峰的現象；前面的元素分析也證明蘆葦中半纖維素的相對含量是4種秸稈廢棄物中最多的，這可能是蘆葦秸稈產生熱解雙峰的原因.而其他3種秸稈廢棄物由于半纖維素含量相對較低，半纖維素DTG峰與纖維素的峰發生了重疊，只出現了一個峰.

由于秸稈中纖維素在熱解階段已經基本分解完全，碳化階段主要是進行木質素分解和碳網絡收縮以及結構重排，形成碳骨架[18]；木質素熱解后主要生成焦炭，對生物炭產率的貢獻比較大.如圖2所示，在4種秸稈廢棄物中，小麥秸稈的生物炭產率最高，水稻秸稈次之，但二者的生物炭產率差異并不顯著(P>0.05)，小麥秸稈、水稻秸稈的生物炭產率與蘆葦秸稈的生物炭產率差異性均較顯著(P<0.05).

圖1 4種秸稈廢棄物的熱解TG-DTG曲線

注:不同的字母表示秸稈廢棄物的生物炭產率差異顯著

2.2 熱解終溫對秸稈廢棄物熱解特性及生物炭產率的影響

熱解終溫是影響秸稈廢棄物熱解特性和生物炭產率的重要因素，本研究對比了熱解終溫對不同類型秸稈廢棄物的熱解特性及其產率的影響(圖3，4).結果表明，4種秸稈廢棄物在300 ℃時失重量和失重速率仍有明顯增加的趨勢，因為300 ℃時秸稈中的生物質未能熱解完全；500 ℃時，失重速率近乎為零，失重量的變化也趨于平緩，說明纖維素和大部分木質素已經被分解，秸稈中的生物質基本被碳化；600 ℃時，失重量變化更小，TG曲線接近平滑.由TG-DTG曲線可知，熱解終溫從500 ℃升至600 ℃，失重量變化微小.

圖3 不同熱解終溫下4種秸稈廢棄物的熱解TG-DTG曲線

熱解終溫對秸稈生物炭產率的影響規律與熱重模擬實驗結果相吻合，熱解終溫從300 ℃升高到500 ℃，生物炭產率快速降低了32.9%～43.1%，繼續升高溫度到600 ℃，生物炭產率略有降低(圖4).這與文獻報道的生物炭產率會隨熱解終溫的升高而降低的結果一致[19-21]，可能是因為較高的熱解溫度會導致更多的纖維素和木質素揮發分物質析出[22].300～500 ℃是熱解的主要階段，纖維素、木質素均在330 ℃以上才能熱解完全，500 ℃時基本熱解完全.而從500 ℃升至600 ℃的過程中生物炭產率降低的幅度很小，這與熱重實驗中秸稈廢棄物在300～500 ℃劇烈失重，500 ℃后熱解趨于穩定的結果一致.

注:不同字母表示相同熱解溫度下秸稈廢棄物對應的生物炭產率差異顯著，*P<0.05，**P<0.01,***P<0.001

雙因素方差統計分析結果表明，熱解終溫、秸稈廢棄物類型以及兩者的交互作用均對生物炭產率有顯著影響(P<0.001)，如圖4中的LSD結果所示.圖4中，同種類型秸稈在不同熱解終溫下表現出的生物炭產率高低順序的不同，也體現了熱解終溫對生物炭產率的顯著性影響.

出于對生物炭制備碳化需求和節約能源的考慮，同時結合秸稈廢棄物的熱重結果和生物炭產率，認為秸稈廢棄物制備生物炭的最佳終溫為500 ℃.

2.3 升溫速率對秸稈廢棄物熱解特征及生物炭產率的影響

實驗中升溫速率越高，反應時間越短，越有利于熱解，但可能會導致熱滯后現象加重[22]；降低升溫速率能夠提高反應的分辨率，但會降低實驗效率，因此，升溫速率是影響熱重實驗和生物炭生產的一個重要因素.

考察了不同升溫速率(5，10和30 ℃/min)下不同秸稈廢棄物中生物質的熱重變化和對應的生物炭產率(圖5，6).由圖5可知，4種秸稈生物質在熱解階段的失重速率均隨著升溫速率的升高而不斷增大，且失重速率的波峰右移，表明升溫速率越大，達到最大失重速率對應的溫度區間也越高.

圖5 4種秸稈廢棄物在不同升溫速率下的TG-DTG曲線

Kumar等[23]發現隨著升溫速率的增大，各熱解階段對應的溫度范圍也均有提高，這可能是熱量傳導受到限制所致.雖然升溫速率越快，樣品顆粒達到熱解溫度的時間變短，熱解速率加快，但從傳熱學角度分析，樣品顆粒內外的溫度梯度會隨升溫速率的升高而變大，不利于能量的轉換，熱解氣體來不及擴散，產生熱滯后現象[24]，導致熱解反應向右偏移，反應溫度升高[25].同時，在快速升溫下，自由基生成速度加快，內在氫與自由基的反應速率不能和自由基生成速率相匹配，使自由基間相互結合，生成難揮發的高分子物質[26]，造成熱解溫度提高.

由熱重曲線可知，終溫相同、升溫速率不同，同一秸稈廢棄物的殘留率不同.在5,10 ℃/min條件下的殘留率均是玉米秸稈>小麥秸稈>蘆葦秸稈>水稻秸稈，但30 ℃/min時小麥秸稈的殘留率最大，玉米秸稈次之.除玉米秸稈外，其他3種秸稈在230～360 ℃,5 ℃/min時的失重量大于10 ℃/min的.

不同升溫速率下4種秸稈廢棄物的生物炭產率及相關統計分析結果表明，升溫速率對生物炭產率有顯著影響(P<0.001)(圖6).與升溫速率對4種秸稈廢棄物最大失重速率的影響相對應(圖5)，隨著升溫速率的增加，秸稈熱重失重速率不斷加大(圖5)，生物炭產率隨之降低(圖6).除水稻秸稈外，不同升溫速率下秸稈生物炭產率5 ℃/min時>10 ℃/min時>30 ℃/min時.這與Hanzade等[27]的研究結論一致.Hanzade等研究升溫速率對榛子殼熱解后所得反應生物炭組織結構的影響時，發現升溫速率增加，生物炭產率會降低.這主要是由于較高的升溫速率會縮短反應物在低溫區的停留時間，導致有機大分子沒有充足的時間發生分解再重組，生成的熱穩定性固體少，在高溫區容易被分解[28-30]，從而降低了生物炭產率.

注：不同字母表示相同升溫速率下秸稈廢棄物對應的生物炭產率差異顯著，*P<0.05，**P<0.01,***P <0.001

在同一升溫速率下，統計結果顯示，5，10 ℃/min的升溫速率下，不同秸稈類型的生物炭產率存在顯著差異，而30 ℃/min升溫速率下，4種秸稈的生物炭產率沒有顯著差異.這表明，較緩慢的升溫速率可能更能保留不同秸稈類型自身結構組成差異帶來的熱解差異及生物炭產率、生物炭品質方面的差異.結合生物炭產率、熱解能耗和生物炭品質方面的考慮，認為10 ℃/min的升溫速率為宜.

2.4 終溫保持時間對生物炭產率的影響

終溫保持時間也是影響生物炭產率的一個重要因素，本研究在升溫速率為10 ℃/min，熱解終溫為500 ℃條件下考察了終溫保持時間(30，60，120 min)對4種秸稈廢棄物生物炭產率的影響.

如圖7所示，當終溫保持時間從30 min延長到120 min后，生物炭的產率降低了11.0%～14.5%，差異顯著(P<0.001).Chen等[31]對廢棄物中生物質的幾種組分進行熱重實驗，結果表明，隨著停留時間的延長，幾種組成的質量損失不斷增加，與本實驗的結果一致.這種現象可能是因為保留時間的延長有利于生物炭的后續反應，使生物質內的反應更徹底，生成的小分子物質揮發嚴重，從而導致生物炭產率降低.結合生物炭產率和能耗考慮，選定最佳的終溫保持時間為30 min.

注：不同字母表示相同終溫保持時間下秸稈廢棄物對應的生物炭產率差異顯著，*P<0.05，**P<0.01,***P<0.001

3 結 論

1)熱重模擬TG-DTG曲線中最大失重速率隨不同熱解條件的變化規律與相應馬弗爐限氧熱解制備生物炭的產率規律對應良好，可以通過熱重模擬法在制備生物炭之前優化熱解條件，并初步預測各類秸稈廢棄物生物炭產率.

2)秸稈廢棄物種類對生物炭產率及熱解特性均有顯著影響.秸稈廢棄物種類造成的熱解最大失重速率及生物炭產率的差異與秸稈廢棄物自身的纖維素、木質素等組成有關.

3)熱解終溫、升溫速率和保持時間均對生物炭產率有顯著影響；熱解終溫越高、升溫速率越大、保留時間越長，生物炭產率越低.根據TG-DTG熱解特性曲線規律、結合不同熱解條件對生物炭產率顯著性差異的單、雙因素統計結果及熱解能耗方面的考慮，選定最佳的生物炭制備條件為：以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，保持30 min.