環烷基蠟油加氫裂化裝置反應系統壓降升高原因

李志敏，趙 陽

(1.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812；2.中國石化石油化工科學研究院)

中海石油寧波大榭石化有限公司(簡稱大榭石化)2.1 Mta加氫裂化裝置以環烷基高酸原油的減壓蠟油和焦化蠟油的混合油為原料，主要生產加氫裂化尾油，為催化裂解裝置提供原料，同時副產液化氣、戊烷發泡劑、工業己烷、重石腦油、噴氣燃料、輕質燃料油及導熱油等。蠟油加氫裂化裝置為大榭石化的煉油與化工銜接的核心裝置，其運行情況關系到全公司的整體生產安排。裝置自2016年5月投料開工后，生產一直較為穩定，但在2017年6月僅一個月的時間內，反應系統壓降快速上漲至允許的極限值，裝置被迫停工，給企業安全生產和經濟效益帶來嚴重影響。

在加氫裂化的工藝流程中，多個部分的壓降增加均能導致整個反應系統壓降上升過快，包括高壓換熱器進料側、精制反應器一床層或保護反應器、高壓換熱器出料側(包括高壓空氣冷卻器)等，而具體原因也有多種，例如進料機械雜質含量過高、進料含有無機鹽以及鐵元素等[1-9]。以下通過解析加氫裂化裝置系統壓降產生的原因，對裝置加工類似原料時如何緩解系統壓降上升、延長裝置運轉周期提出建議。

1 裝置進料

裝置設計進料為高氮、低硫的典型環烷基進料，具有蠟含量低、凝點低、酸值高的特點[10]。裝置典型進料的性質如表1所示。

表1 裝置典型進料的性質

由表1可見：裝置進料中鏈烷烴質量分數低于10%，硫、氮質量分數分別為0.22%和0.21%，硫含量低而氮含量高，是典型的環烷基蠟油；酸值較高，達到了2.4 mgKOHg；鐵、鈣的質量分數也較高，分別達到0.9 μgg和0.4 μgg。環烷基原料酸值高，對于上游裝置的設備材料的耐腐蝕等級要求也更高。在上游裝置采用相同材質的情況下，高酸值進料中的鐵含量更容易超標。結合設計進料中鐵、鈣含量偏高的情況，如何降低系統壓降上升速率將是該裝置需要解決的問題之一。

2 工藝流程簡介及系統壓降的劃分

大榭石化蠟油加氫裂化裝置反應部分采用單段串聯一次通過工藝技術，設置一臺精制反應器和一臺裂化反應器串聯操作。原料油經過濾、升壓、換熱后與氫氣混合進入加熱爐，然后進入反應器。反應生成油再經換熱器及空氣冷卻器降溫后進入分餾系統。分餾部分采用“先汽提后常壓分餾”的流程，經汽提塔及主分餾塔得到液化氣、戊烷發泡劑、工業己烷、重石腦油、噴氣燃料、輕質燃料油、導熱油及尾油。為了強化換熱，裝置高壓換熱器采用了傳熱效率高、節省占地的新型纏繞管式換熱器。另外，考慮到進料酸值高以及鐵、鈣含量高的特點，反應器內部設置了積垢籃。

根據工藝流程，將裝置的系統壓降(即循環氫壓縮機出、入口壓降)以加熱爐為中心分解為3個部分：①加熱爐前壓降，其為循環氫壓縮機出口到加熱爐入口的壓降，包括了高壓換熱器的進料側的壓降；②加熱爐壓降；③加熱爐后壓降，包括精制和裂化反應器壓降、高壓換熱器出口側以及高壓空氣冷卻器壓降。整個裝置的系統壓降等于這3部分壓降之和。裝置的系統壓降分解示意如圖1所示。

圖1 裝置系統壓降的分解示意

3 裝置壓降變化情況

為探究系統壓降變化的原因，考察了2016年11月至2017年7月裝置系統壓降和分解后各部分壓降的變化情況，具體趨勢如圖2所示。

圖2 裝置停工前壓降變化◆—系統壓降； ■—加熱爐前壓降； ●—加熱爐壓降； ▲—加熱爐后壓降

由圖2可以看出，在2017年4月前系統壓降一直較為平穩，但從2017年4月開始出現了較為明顯的增大，初期增大得較為緩慢，到6月下旬時開始快速增大，一個月內(從6月20日至7月22日)系統壓降由2.4 MPa增大到2.9 MPa。由于壓降超過裝置設計值，循環氫壓縮機運行臨近喘振區域[11]，裝置被迫停工。

通常加氫裂化裝置壓降主要出現在反應器部分，但從圖2包括反應器壓降在內的加熱爐后壓降變化趨勢來看，盡管加熱爐后壓降在2017年4月有過階梯狀上漲，但整體壓降上漲幅度有限，大約僅上漲了0.2 MPa，且在2017年6月以后加熱爐后壓降不但未上漲，還有所下降(由于系統壓降過高，不得不降低進料量所致)，說明在2017年6月20日至7月22日期間系統壓降的快速上漲并非由于反應器壓降上升所致。從圖2還可以看出，從2016年11月至2017年7月，加熱爐壓降基本保持平穩。

綜合考慮加熱爐前壓降、加熱爐壓降和加熱爐后壓降及系統壓降的變化規律，可以初步判斷，造成系統壓降的增大既源于加熱爐前壓降的變化，也源于加熱爐后壓降的變化，但2017年6月20日以后加熱爐前壓降(高壓換熱器進料側壓降)的明顯增大是使得系統壓降快速增加到2.9 MPa的上限值且被迫停工的主因。

鑒于加熱爐后壓降包括反應器、高壓換熱器出料側以及高壓空氣冷卻器幾個設備的壓降，為進一步確認加熱爐后壓降具體發生部位，考察了2016年11月至2017年7月停工前精制反應器、裂化反應器以及加熱爐后壓降變化情況，具體趨勢如圖3所示。

圖3 裝置停工前反應器壓降變化▲—加熱爐后壓降； ◆—精制反應器壓降； ■—裂化反應器壓降

由圖3可以看出：從2016年12月至2017年7月裝置停工，加熱爐后壓降由1.1 MPa左右逐漸升高至1.3 MPa，增大了約0.2 MPa，而在此期間精制反應器壓降則由0.3 MPa逐漸增加至0.5 MPa，同樣增大了0.2 MPa，而且變化趨勢、變化節點均非常相近；在上述時間間隔內，裂化反應器的壓降則基本保持穩定。因此，可以初步判斷加熱爐后的壓降上升主要是來自于精制反應器。

4 高壓換熱器進料側及精制反應器壓降原因分析

4.1 高壓換熱器及精制反應器檢查

裝置被迫停工后，2017年8月檢修期間對纏繞管式高壓換熱器及加氫精制反應器進行了檢查。

打開高壓換熱器后，發現兩臺纏繞管式高壓換熱器進料側入口分配器小孔中堵塞了大量的灰白色垢物，粗略估計堵塞率在75%以上，且堵塞物非常堅固，具體情況如圖4所示。由于高壓換熱器依靠入口分配器上的大量小孔對原料油進行分配，因此在大部分孔洞被堵塞的情況下，換熱器壓降必然快速增大。此外，在高壓換熱器進料側的內換熱層壁上也有一層灰白色垢物，其顏色與圖4中的垢物相同。

圖4 兩臺纏繞管式高壓換熱器入口分配器上的結垢情況

打開精制反應器入口封頭后，發現反應器入口物料分配器器壁上有一層約1.5 mm厚的灰白色垢物(如圖5所示)。另外，精制反應器入口積垢籃及反應器中保護催化劑床層頂部中有大量同類型垢物(如圖6所示)，積垢籃中垢物累積高度超過100 mm，催化劑頂部垢物厚度達到30～60 mm，垢物顏色為灰白色，部分氧化為黑灰色。從對高壓換熱器及精制反應器的檢查結果判斷主要是結垢導致了高壓換熱器進料側和精制反應器前后壓降的增大，進一步導致系統壓降增大。

圖5 精制反應器入口分配器上的結垢情況

圖6 精制反應器入口積垢籃和保護催化劑上部的結垢情況

4.2 垢物分析

根據現場結垢情況判斷，高壓換熱器入口分配器、反應器入口分配器以及積垢籃內的垢物均為反應物接觸催化劑前形成的垢物，應為同一類型的垢物。考慮到高壓換熱器內部難以取樣，故對以積垢籃內垢物為代表的垢物(樣品1)以及保護催化劑床層頂部垢物(樣品2)采用X射線熒光光譜(XRF)儀進行了元素分析，結果如表2所示。

表2 樣品1和樣品2的元素分析結果 w，%

1)其他單個元素質量分數均低于0.1%，歸入其他元素。

由表2可以看出：樣品1和樣品2的元素含量基本一致，說明二者是同源的；兩個樣品中除含有大量O元素和少量C元素外，還主要含有Fe，P，Si，Na元素；Fe和P元素是除O元素以外含量最高的元素，二者的質量分數之和達40%左右；O，Fe，P元素的質量分數之和達84%以上，是垢物的主要組成物質。

為進一步確認垢物的成分，采用X射線衍射(XRD)儀分析垢物的晶體結構。樣品1和樣品2的XRD圖譜及與環四磷酸鐵(Fe2P4O12)標準圖譜的對比如圖7所示。由圖7可以看出，樣品1和樣品2的XRD圖譜基本重合，二者是同源垢物，且均含有較大量的環四磷酸鐵。

圖7 樣品1和樣品2的XRD圖譜及與環四磷酸鐵標準圖譜的對比

綜上所述，積垢籃中垢物和保護催化劑床層頂部垢物的主要成分為環四磷酸鐵，并含有少量含硅化合物、烴類以及含鈉、鈣的化合物。這些以環四磷酸鐵為主的垢物是導致高壓換熱器及精制反應器壓降增大并進而引起系統壓降快速增大的主要原因。

4.3 裝置進料元素分析

由上可知，垢物中除含有較大量的O和Fe外，P元素的含量最高，但是正常的加氫裂化進料中通常不含P元素[12]。為找到P元素的來源，采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)儀對停工前裝置所加工的直餾蠟油和焦化蠟油(加氫裂化裝置進料為直餾蠟油和焦化蠟油以質量比為90∶10混合所得)進行了微量元素的定量分析，結果如表3所示。

表3 裝置進料的主要元素含量 w，μgg

表3 裝置進料的主要元素含量 w，μgg

項目直餾蠟油焦化蠟油Fe2.20.8Ca<0.10.1Ni<0.1<0.1V<0.1<0.1Si0.60.6P1.90

由表3可知，作為裝置主要進料的直餾蠟油，其Fe、P元素質量分數分別為2.2 μgg和1.9 μgg，說明垢物中含有環四磷酸鐵的主要原因是裝置進料中帶入了P元素與Fe元素。排查加氫裂化裝置的上游裝置，發現P元素是常減壓蒸餾裝置為緩解設備腐蝕而加入了含P高溫緩蝕劑時所帶入。因此，進一步對常減壓蒸餾裝置所使用的高溫緩蝕劑(100倍稀釋后)進行了ICP-AES分析，結果列于表4。

表4 常減壓蒸餾裝置高溫緩蝕劑的主要元素含量 w，μgg

表4 常減壓蒸餾裝置高溫緩蝕劑的主要元素含量 w，μgg

項 目數 據Fe41.3Ni1.7Zn5.2P209.0Cr3.9Si1.3

由表4可以看出，經100倍稀釋后的高溫緩蝕劑中Fe元素和P元素質量分數仍分別高達到41.3 μgg和209.0 μgg，至此可以確認加氫裂化裝置進料中P元素和部分Fe元素的來源。高溫緩蝕劑主要分為P系緩蝕劑和非P系緩蝕劑兩種，P系緩蝕劑是指含磷酸或亞磷酸基的有機化合物。根據垢物產生于高壓換熱器進料側的結果，推測加氫裂化裝置原料中所攜帶的磷酸基(或亞磷酸基)及鐵元素在高壓換熱器的進料側于溫度大于200 ℃的條件下生成了環四磷酸鐵[13]。

5 壓降估算和控制壓降的方案

考慮到加氫裂化裝置需要在短期內恢復生產，暫無法對高壓換熱器入口分配器進行改造(計劃兩年后改造高壓換熱器入口分配器)，而大榭石化在加工含酸環烷基原油時必須注入含P系緩蝕劑的情況下，以當前系統壓降變化數據為依據，對加氫裂化裝置系統壓降隨進料帶入的P元素累積量而逐步增大的情況進行了數據模擬，得到系統壓降(y)隨P元素累積量(x)變化的近似關系為：

y=2.25×10-16x5-1.33×10-12x4+2.83×
10-9x3-2.47×10-6x2+8.47×10-4x+2.02

根據上述公式，在控制系統壓降不大于2.9 MPa前提下，以裝置滿負荷運轉、進料量為250 th作基準，計算得到控制裝置進料中P元素質量分數限制值分別為0.5 μgg和0.6 μgg時進料中P元素的累積量及相應的系統壓降，結果列于表5。

表5 不同P元素含量限制值下的進料中P元素累積量及相應的系統壓降估算

6 結論及建議

(2)分析檢測結果表明，垢物的主要成分為環四磷酸鐵，是由常減壓蒸餾裝置為防止酸腐蝕加入含P高溫緩蝕劑后帶給加氫裂化裝置進料中的磷酸基(或亞磷酸基)與Fe元素在高溫下反應而生成。

(3)對高壓換熱器進行徹底清洗，重點清洗進料側的入口分配器，同時清理精制反應器入口積垢籃并對精制反應器保護催化劑床層進行撇頭、更新，可以在短期內消除裝置系統壓降。欲使裝置在系統壓降恢復正常后能再持續運轉2年，需要控制進料中P質量分數不超過0.5 μgg。

(4)從長期看，為解決壓降問題，需要升級常減壓蒸餾裝置的設備材料及采用不含P或含P量低的緩蝕劑，以減少進料中Fe、P元素的帶入。