電沉積法合成納米鉑-銥粒子及其電化學性能研究

劉艷蕊，葛軍營，張兆貴，劉雨辰

（1.濰坊工程職業(yè)學院應用化學與食品藥品學院，山東濰坊262500；2.天津金牛電源材料有限責任公司）

不可再生的石油資源和全球環(huán)境問題是困擾全世界的重大問題［1-4］。而生物質(zhì)能源是豐富的可再生資源之一， 被認為是唯一易于獲取且可再生的非化石能源［1-4］。乙酰丙酸（LA）是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的下游產(chǎn)物， 是可再生化學品和液體生物質(zhì)燃料的重要前驅(qū)體，并被列為12 種平臺化合物之一［5-6］。 目前，實驗室規(guī)模的以LA 為原料合成如聚合物、 藥物中間體、防凍劑、生物燃料、增塑劑和除草劑的文獻均已被報道，其各自反應路徑通常基于均相或非均相催化反應，而LA 的電化學轉(zhuǎn)化則鮮有報道［5-7］。Qiu 等［8］通過電化學還原反應，以鉛電極為工作電極，在堿性水溶液中電催化LA 還原生成戊酸或g-戊內(nèi)酯。同時，Xin 等［9］利用流動池工藝，將乙酰丙酸對戊酸的選擇性提高到90%。 分析LA 的分子結(jié)構(gòu)可知，其分子內(nèi)包含酮基和羧基兩個官能團，經(jīng)過電化學還原反應即可生成Xin 等報道的戊酸產(chǎn)物， 若發(fā)生電化學氧化反應則會生成完全不同的產(chǎn)物。

電化學合成符合綠色化學原則［10-12］，但也存在著亟待解決的問題，如副反應多、產(chǎn)物選擇性和收率低等問題，因此開發(fā)出高反應活性、高選擇性的電催化劑是電化學合成的重要研發(fā)方向。其中，金屬納米材料的研究在電催化劑領(lǐng)域中占有很高的比例，如納米Pt 具有極優(yōu)異的催化性能， 但是Pt 金屬資源匱乏、價格昂貴［13-15］，而Ir 元素與Pt 元素在元素周期表的同一周期， 具有相似的性質(zhì)， 因此開發(fā)納米Pt-X（X=Ir、Pd 等）雙金屬材料，確保催化活性且降低Pt 的使用量是一種經(jīng)濟有效的解決措施［16-20］。 筆者利用能夠生成形貌可控納米Pt-Ir 粒子的電沉積法，經(jīng)分步法合成形貌均一的納米Pt-Ir 粒子，探索納米Pt-Ir 粒子對電催化氧化乙酰丙酸的活性，為納米材料電催化合成提供更多思路。

1 實驗部分

1.1 基底和納米Pt-Ir 電催化劑制備

1.1.1 基底的清洗

碳纖維紙基底在使用之前需要進行清洗。 將碳纖維紙浸泡在稀硫酸中，超聲至少30 min，而后加熱到60 ℃再浸泡1 h，最后再超聲清洗30 min。將清洗好的基底放入電極夾后用聚四氟乙烯裹緊，在稀硫酸溶液中以循環(huán)伏安法處理表面雜質(zhì)，掃描范圍為-0.25～1.20 VSCE，掃速為50 mV/s，往復掃描10 圈，以鉑網(wǎng)電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極。

1.1.2 電催化劑的制備

納米Pt-Ir 電催化劑由分步電沉積的方法制備。 首先利用方波電位法制備納米Pt 粒子，方波電位法在-0.20 VSCE和0.80 VSCE之間階躍變化，每段停留時間為0.05 s，沉積時間為20 min。 然后，通過循環(huán)伏安法在納米Pt 電極上電沉積納米Ir，掃描上限電位為0.2 VSCE、下限電位為-0.85 VSCE，掃速為50 mV/s，共掃描10 圈，最終得到目標電催化劑。

1.2 材料的物理表征

采用S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對電催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)進行觀察， 同時配合能譜儀進行能量分散光譜（EDS）分析，確定電催化劑的元素組成。采用Tecnai G2 F20 場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）對電催化劑的微觀形貌結(jié)構(gòu)進行觀察。 將待測的電催化劑放入取樣試管中， 加入少量無水乙醇超聲2 h， 取超聲后的上清液滴加在超薄碳膜上，自然晾干后即為TEM 待測樣品。

1.3 電化學活性表征及其反應活性表征

1）電化學活性表征。 電化學活性表征主要通過電催化劑的電化學有效活性面積（ECSA）的大小來體現(xiàn)。 在標準三電極體系下，在0.1 mol/L 高氯酸電解液中，以鉑網(wǎng)電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極， 在CHI 660E 電化學工作站采用循環(huán)伏安法掃描50 圈，掃面范圍為-0.25～0.80 VSCE，掃描速率為50 mV/s，取第50 圈的數(shù)據(jù)線性擬合（扣除雙電層），最終得出電催化劑的ECSA。

2）反應活性表征。 在三電極體系下，以納米Pt-Ir 電催化劑為工作電極、 鉑網(wǎng)電極為對電極、銀/銀離子電極為參比電極。以乙酰丙酸為原料、甲醇為電解液溶劑、 氫氧化鉀為電解液的支持電解質(zhì)配制出0.5 mol/L 乙酰丙酸的甲醇堿性電解液， 電解池裝配完成后在室溫下進行恒電位3 V 電解2 h。電解后的產(chǎn)物以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）進行定性分析，并利用GC 外標法檢測產(chǎn)物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化劑物理表征分析

圖1a、b、c 分別為采用方波電位法制備的納米Pt 電催化劑SEM 照片以及采用分步沉積法制備的納米Pt-Ir 電催化劑SEM 照片和TEM 照片。從圖1a看出，納米Pt 電催化劑形貌為刺球狀，大小統(tǒng)一，直徑分布為200～500 nm，并且分散均勻，沒有產(chǎn)生大量團聚現(xiàn)象。根據(jù)圖1b、c 可知，納米Pt-Ir 電催化劑形貌仍為刺球狀，大小統(tǒng)一，直徑分布為200～500 nm，并且分散均勻，無團聚現(xiàn)象，故納米Pt-Ir 電催化劑與納米Pt 電催化劑尺寸相近，形貌為相似的刺球狀。同時，在碳纖維紙基底上未發(fā)現(xiàn)其他形貌的納米粒子。 同時，岳坤［16］、Shan 等［17］和唐會毅等［18］均報道了未能成功合成單獨存在的納米銥粒子， 因此推斷在電催化劑的制備過程中可能沒有制備出獨立的納米Ir 電催化劑［16-20］。

圖1 納米Pt 電催化劑SEM 照片（a）、納米Pt-Ir 電催化劑SEM 照片（b）、納米Pt-Ir 電催化劑TEM 照片（c）

此外，為確定Ir 元素是否沉積成功，并確定電催化劑中Pt 和Ir 元素的含量，進行了EDS 分析，結(jié)果見圖2。由圖2 看出，Ir 元素確實沉積在納米Pt 電催化劑上， 且納米Pt-Ir 電催化劑表面均勻分布著Pt 元素和Ir 元素，Pt 元素含量高于Ir 元素含量，Pt、Ir 的原子比例為13.4∶1。

圖2 納米Pt-Ir 電極EDS 圖

2.2 電催化劑電化學表征分析

圖3a 為納米Pt 電催化劑循環(huán)伏安圖。 由圖3a可見， 在-0.17 VSCE和-0.07 VSCE有明顯的氧化還原峰，分別為Pt（110）晶面和Pt（100）晶面上氫的吸脫附峰。 扣除雙電層影響后，納米Pt 電催化劑在（110）和（100）晶面上的峰電流密度分別為46.48 μA/cm2和56.06 μA/cm2（1∶1.21），說明納米Pt具有更多的（100）晶面。同時，經(jīng)過曲線擬合（扣除雙電層）最終得到納米Pt 電催化劑的電化學有效活性面積（ECSA）為0.75 cm2，碳纖維紙基底與電解液的有效接觸面積為2 cm2。 納米Pt-Ir 電催化劑的ECSA測試結(jié)果見圖3b，與納米Pt 電催化劑相似，除在-0.17 VSCE、-0.07 VSCE的Pt（110）晶面和Pt（100）晶面外， 納米Pt-Ir 電催化劑的循環(huán)伏安曲線圖未出現(xiàn)其他明顯的氧化還原峰。此外，經(jīng)過曲線擬合（扣除雙電層） 得到了納米Pt-Ir 電催化劑ECSA 為0.91 cm2，說明納米Pt-Ir 電催化劑的催化活性高于納米Pt 電催化劑，Ir 元素的沉積起到了積極作用。

圖3 納米Pt 電催化劑（a）及納米Pt-Ir電催化劑（b）循環(huán)伏安圖

2.3 電催化劑的反應表征

利用乙酰丙酸的堿性甲醇電解液進行反應表征， 根據(jù)文獻報道乙酰丙酸在堿性甲醇電解液體系下會發(fā)生Koble 反應，其反應機理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)見圖4，乙酰丙酸經(jīng)電催化氧化后主要產(chǎn)物為2，7-辛二酮和5-羥戊烷-2-酮。 乙酰丙酸的羧基基團在甲醇中解離后，電催化氧化后失去1 個二氧化碳，生成2-戊酮自由基，2-戊酮自由基經(jīng)過經(jīng)典的Koble 反應生成了2，7-辛二酮；5-羥戊烷-2-酮則是由—戊酮自由基進一步氧化失電子生成的2-戊酮碳正離子與甲醇中的羥基自由基反應生成的， 此為non-Koble 反應。

圖4 電催化氧化乙酰丙酸的反應路徑

此外，為排除碳纖維紙基底對反應表征的影響，以純碳纖維紙基底為工作電極， 恒電位電解后得到的產(chǎn)物經(jīng)GC-MS 分析為純甲醇， 說明純碳纖維紙基底對電催化氧化乙酰丙酸是沒有催化活性的，使用的基底為惰性電極。 圖5a 是惰性基底、純Pt片、納米Pt 電催化劑、 納米Pt-Ir 電催化劑在乙酰丙酸的堿性甲醇電解液中的循環(huán)伏安曲線，可見后3 種電極在1.7 VAg/AgCl處都存在明顯的氧化還原峰，而碳纖維紙基底（Carbon fiber paper，CFP）在此處沒有觀察到明顯的氧化還原峰， 因此進一步確認碳纖維紙基底是惰性的。 同時，可以觀察到后3 種含Pt電催化劑在1.7 VAg/AgCl處的峰電流存在明顯差異，峰電流數(shù)值從大到小排序為納米Pt-Ir 電催化劑、納米Pt 電催化劑、純Pt 片，這表明納米結(jié)構(gòu)提高了電催化劑的催化活性，而納米Pt-Ir 電催化劑具有最高的電催化活性，Ir 元素的沉積確實起到了積極作用。

圖5 不同電催化劑對電催化氧化反應的影響

圖5b 為不同電催化劑對電催化氧化乙酰丙酸反應的表征結(jié)果， 經(jīng)過GC-MS 分析后確定反應的主要產(chǎn)物為2，7-辛二酮。 由圖5b 可知，納米Pt 電催化劑的選擇性為85.26%，納米Pt-Ir 電催化劑的選擇性為93.34%， 而純Pt 電極的選擇性僅為66.25%，此結(jié)果與ECSA 分析結(jié)果相一致，說明納米Pt-Ir 電催化劑的催化活性高于納米Pt 電催化劑。同時， 次要產(chǎn)物5-羥戊烷-2-酮的選擇性則逐漸降低， 分別為12.37%（純Pt 片）、6.30%（納米Pt 電催化劑）、2.47%（納米Pt-Ir 電催化劑），這說明納米Pt電催化劑、納米Pt-Ir 電催化劑增加了Koble 反應的活性，降低了non-Koble 反應的活性。 因此，研究具有更高催化活性的納米Pt-X 雙金屬催化劑具有重要意義。由圖5b、c 可知，電催化劑的轉(zhuǎn)化率、法拉第效率數(shù)據(jù)與選擇性數(shù)據(jù)具有相似的趨勢。此外，對比純Pt 電極， 納米材料對2，7-辛二酮的選擇性和轉(zhuǎn)化率都提高了。

3 結(jié)論

生物質(zhì)作為最豐富的可再生資源之一， 以其制備清潔、 可再生的燃料和化學品成為目前的研究熱點。電化學方法符合綠色化學原則，用這種方法轉(zhuǎn)化生物質(zhì)清潔、高效。本研究從生物質(zhì)下游產(chǎn)物乙酰丙酸出發(fā)，以電催化方法將其轉(zhuǎn)化為高附加值化學品，為可替代的生物質(zhì)能的開發(fā)起到了開拓作用。 在納米Pt 電催化劑基礎(chǔ)上采用電沉積方法分步制備了納米Pt-Ir 電催化劑，在有機甲醇相體系下對乙酰丙酸電催化氧化生成2，7-辛二酮。 實驗結(jié)果證明，沉積的Ir 提高了乙酰丙酸電催化氧化反應的活性，降低了Pt 的使用量。