分散介質(zhì)對納米二氧化硅分散體系流變性能的影響研究

徐素鵬，王紅偉，鄭安雄

（1.濟源職業(yè)技術學院冶金化工系，河南濟源459000；2.河南中原特鋼裝備制造有限公司技術中心）

剪切增稠液（Shear Thickening Fluid，STF）是一種非牛頓流體，是由納米級和亞微米級固體顆粒（分散相）分散在分散介質(zhì)中制成的懸浮液。 其特性：在低剪切速率下粘度變小，可像液體一樣緩慢流動；在受到高速剪切時，其表觀粘度發(fā)生大幅度增大而變黏稠，甚至由液態(tài)轉化為類固體，而且此過程可逆。剪切增稠現(xiàn)象最早在20 世紀60 年代被人們發(fā)現(xiàn)，早期對STF 的研究主要是為了降低剪切增稠現(xiàn)象對生產(chǎn)過程造成的不利影響［1］。 隨著研究的深入，國內(nèi)外學者［2-14］開始變害為利，合理地利用STF 的剪切增稠特性，廣泛應用于防彈防刺等個體防護裝備（液體防護材料）［2-7］、抗沖擊緩沖材料［8-10］和液體減震［11-12］等方面，但是對STF 的流變性能要求不同。 由于納米SiO2環(huán)境友好和價格優(yōu)勢， 其作為分散相的STF 被廣泛地研究和應用［11，15-17］，大量研究集中在其流變性能及其影響因素、增稠機理、STF 復合材料的性能及其影響因素等。 而關于STF 性能影響因素中分散介質(zhì)對STF 性能的影響國外研究較多［18-22］，而國內(nèi)研究STF 的分散介質(zhì)重點集中在聚乙二醇。 沙曉菲等［23］研究了不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇對STF 流變性能的影響；山磊等［24］研究了不同溫度和不同分散介質(zhì)（乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、聚丙二醇400）下STF 的剪切變稀和剪切增稠行為，并沒有對相互之間的區(qū)別及規(guī)律作出進一步闡述。 筆者研究了不同分散介質(zhì)以及同一分散介質(zhì)不同分子質(zhì)量、不同溫度下的納米SiO2分散體系的流變性能曲線的變化規(guī)律，以便進一步加強對STF 剪切增稠行為的深入理解，指導不同場合STF 的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

納米SiO2為分散相粒子，原生粒徑為20 nm，由江西精德潤公司提供。 SiO2透射電鏡（H-800 型，TEM）照片見圖1，單個SiO2納米粒子粒徑在20 nm左右，基本呈球形，并且團聚在一起。 使用激光粒度分析儀（Mastersizer 2000 型）對經(jīng)過超聲處理的SiO2顆粒進行測試表征，結果見圖2。 由圖2 可見，SiO2平均粒徑為7.617 μm，其粒徑分布明顯偏離TEM 測定值，進一步證明納米SiO2呈團聚體存在。

圖1 納米SiO2 粉末TEM 照片

圖2 納米SiO2 粉末激光粒徑分布圖

分散介質(zhì)為平均相對分子質(zhì)量為200、400、600的聚乙二醇（PEG200、PEG400、PEG600）以及乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、丁二醇（BG）等，均為化學純；分散劑為N-（ρ-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶聯(lián)劑A1120）。

1.2 納米SiO2 分散體系（STF）的配制

稱取一定量分散相粒子納米SiO2分別加入到定量的分散介質(zhì)PEG200、PEG400、PEG600、BG、EG、PG 中，分散相質(zhì)量分數(shù)均為13%；向4 種納米SiO2分散體系中加入分散劑A1120（其占分散相質(zhì)量分數(shù)的1.8%）；4 種納米SiO2體系分別放入SHOM-0.4L 變頻雙行星式球磨機中球磨處理3 h。 由于納米SiO2很容易形成團聚， 分散時加入分散劑A1120可起到助磨作用。 同時A1120 含有—NH2、—NH—和較強電負性氧原子，可以與納米SiO2表面的羥基形成牢固的氫鍵包覆在納米SiO2表面，使得SiO2分子間因表面—OH 間的氫鍵作用相互團聚的幾率大大降低，起到對顆粒新表面的保護作用。

1.3 納米SiO2 分散體系流變性能的測定

利用RS150L 型哈克流變儀測定納米SiO2分散體系的流變性能。 使用錐板夾具，錐弧度為1、板直徑為60 mm，在一定溫度下在剪切速率區(qū)間為1～1 000 s-1進行掃描。

2 實驗結果與討論

2.1 納米SiO2 分散體系剪切增稠理論基礎

目前， 關于剪切增稠機理有3 種理論：“有序-無序轉化”理論，“粒子簇”理論和“膨脹”理論。 筆者對剪切增稠機理的解釋主要采用“粒子簇”理論［17，25］。實驗采用的納米SiO2由于粒徑小、 比表面積大，表面原子有許多懸空鍵，并且具有不飽和性，能夠從空氣中吸附大量水使粒子表面帶Si—OH 基團，當其分散到有機介質(zhì)中時，與有機介質(zhì)中的—OH 作用生成氫鍵。 根據(jù)納米SiO2粒子間作用力或布朗運動與SiO2粒子和有機介質(zhì)間的氫鍵作用力大小的不同，納米SiO2在分散介質(zhì)中呈現(xiàn)3 種結構，即納米粒子鏈、 鏈狀的三維網(wǎng)狀立體結構和疏松的團聚體堆壘的三維結構即“粒子簇”，這3 種結構的分散體系的粘度依次增大。 其中納米SiO2與有機介質(zhì)之間通過氫鍵的橋梁作用形成鏈狀的三維網(wǎng)狀立體結構，在無外力作用時氫鍵的橋梁作用與納米SiO2粒子間的作用力存在著一種動態(tài)平衡（由于納米SiO2粒子間作用力或布朗運動，SiO2粒子與有機介質(zhì)間的氫鍵會發(fā)生斷裂形成納米粒子鏈， 同時這些納米粒子鏈又因氫鍵作用力使得與分散介質(zhì)重新建立網(wǎng)狀結構）。當三維網(wǎng)狀立體結構受到較小的剪切作用時，納米SiO2粒子與有機介質(zhì)間的氫鍵作用力會使被破壞的少量空間結構迅速修復； 隨著剪切作用增大， 納米SiO2粒子鏈與有機介質(zhì)間的氫鍵減少，網(wǎng)狀結構逐步被破壞，形成納米SiO2粒子鏈，此時體系中存在較弱的位阻斥力和布朗運動， 納米粒子鏈不會形成“粒子簇”，但破壞了網(wǎng)絡結構，粘度出現(xiàn)較為明顯的下降，表觀為剪切變稀；隨著剪切作用的進一步增大，當達到臨界剪切應力時，流體作用力成為主要作用力，破壞了位阻斥力、布朗運動與納米SiO2粒子和有機介質(zhì)間的氫鍵作用力， 促使體系中的納米SiO2粒子鏈團聚形成了“粒子簇”，這種微觀結構阻礙流體運動，使得體系的粘度增大，表現(xiàn)為剪切增稠。

2.2 分散介質(zhì)的種類對納米SiO2 分散體系流變性能的影響

圖3 是納米SiO2質(zhì)量分數(shù)13%、分散劑質(zhì)量分數(shù)為1.8%、球磨3 h 制得不同分散介質(zhì)條件下的分散體系的表觀粘度-剪切應力半對數(shù)曲線。從圖3看出： 分散介質(zhì)為EG、PG、BG 的分散體系表觀粘度-剪切應力半對數(shù)曲線的變化趨勢基本一致， 均先剪切變稀后剪切增稠， 均存在先剪切稀后剪切稠的臨界剪切應力， 均隨著剪切應力的增大剪切增稠趨于平 緩。 臨 界 點 分 別 為A5（1.14，0.1）、A2（0.953，0.153）、A3（0.661，0.173）；臨界剪切應力由大到小的次序為σC（EG）、σC（PG）、σC（BG）；剪切增稠段表觀粘度由大到小的次序為η（BG）、η（PG）、η（EG）。 對于上述現(xiàn)象從以下幾個方面進行分析：3 種分散介質(zhì)EG、PG、BG 的粘度依次增加， 當相同量的納米SiO2加入時， 均與3 種分散介質(zhì)通過氫鍵形成鏈狀的三維網(wǎng)狀立體結構，減弱了流體的流動性，使分散體系粘度均增大，介質(zhì)中粒子布朗運動也依次減弱；同時由于EG、PG、BG 分子鏈依次增長，相同質(zhì)量的EG、PG、BG 分散介質(zhì)含有的羥基依次減少， 納米SiO2與EG、PG、BG 之間形成的氫鍵依次減少，固液間作用力減弱，形成相對孤立的納米粒子鏈增多；當流體作用力成為主要作用力時， 粒子鏈與粒子鏈之間碰撞的機會增多，形成剪切增稠的“粒子簇”的響應會縮短， 所需的剪切增稠的臨界剪切應力依次減小，即σC（EG）＞σC（PG）＞σC（BG）；同時形成的“粒子簇”體積依次增大，宏觀表現(xiàn)為EG、PG、BG 的STF 體系粘度依次增加，即η（BG）＞η（PG）＞η（EG）。

圖3 不同分散介質(zhì)下的納米SiO2 分散體系的流變性能曲線

2.3 不同相對分子質(zhì)量的分散介質(zhì)對納米SiO2 分散體系流變性能的影響

圖4 不同相對分子質(zhì)量分散介質(zhì)下納米SiO2 分散體系流變性能曲線

圖4是納米SiO2質(zhì)量分數(shù)13%、分散劑質(zhì)量分數(shù)為1.8%、球磨3 h 制得不同相對分子質(zhì)量分散介質(zhì)（PEG200、PEG400、PEG600）下的分散體系的表觀粘度-剪切應力半對數(shù)曲線。 由圖4 看出：1）分散介質(zhì)為PEG200、PEG400 的分散體系曲線的變化趨勢基本一致，均存在先切稀后切稠的臨界剪切應力，臨界 點 分 別 為A1（1.190，0.585）、A4（0.621，0.757），體系表觀粘度由大到小的次序為η（PEG600）、η（PEG400）、η（PEG200），臨界剪切應力由大到小的次 序 為σC（PEG200）、σC（PEG400）；2）分 散 介 質(zhì) 為PEG600 的分散體系呈現(xiàn)的是剪切變稀曲線， 但是整體粘度比PEG200、PEG400 分散體系增加了1～3 個數(shù)量級；3）PEG200、PEG400 分散體系剪切增稠階段的粘度均高于EG、PG、BG 分散體系的粘度，臨界剪切應力σC（PEG200）>σC（EG）。對于上述現(xiàn)象分析如下：1）隨著分散介質(zhì)PEG 相對分子質(zhì)量增大，PEG200、PEG400、PEG600 粘度依次增加，當相同量的納米SiO2加入時，均與3 種分散介質(zhì)通過氫鍵形成鏈狀三維網(wǎng)狀立體結構，由于固液間氫鍵的作用，減弱了流體的流動性，使分散體系粘度均增大，介質(zhì)中粒子布朗運動也依次減弱； 對于分散介質(zhì)PEG， 其分子式中—OH 基團只位于長鏈分子兩端，隨著PEG 相對分子質(zhì)量增大，相同質(zhì)量的PEG中含有的—OH 基團減少， 則與納米SiO2粒子形成的氫鍵數(shù)減少，固液間作用力減弱，形成相對孤立的納米粒子鏈增多；當流體作用力成為主要作用力時，粒子鏈與粒子鏈之間碰撞的機會增多， 形成剪切增稠的“粒子簇”的響應會縮短，所需的剪切增稠的臨界剪切應力依次減小，即σC（PEG200）>σC（PEG400）；同時形成的“粒子簇”體積依次增大，宏觀表現(xiàn)為PEG200、PEG400 的STF 體系粘度依次增加，即η（PEG400）>η（PEG200）。按照理論應是σC（EG）>σC（PEG200），但實驗結果顯示σC（EG）＜σC（PEG200），PEG200 分子鏈較EG 長，其空間位阻作用影響了其臨界剪切應力大小。 2）PEG600 相對于PEG200 和PEG400 分子鏈較長，PEG600 中含有的—OH 基團更少，與納米SiO2粒子形成的氫鍵數(shù)更少，固液間作用力更弱，當納米SiO2粒子分散于PEG600 中時，難于形成鏈狀的三維網(wǎng)狀立體結構， 主要以納米SiO2粒子鏈形式存在，同時體系中還存在PEG600的空間位阻作用，隨著剪切應力增大，納米SiO2粒子鏈只能由“無序”排列轉變?yōu)椤坝行蚺帕小保憩F(xiàn)出剪切變稀曲線。 3）按照粘度對STF 臨界剪切應力的影響規(guī)律應是σC（EG）>σC（PEG200），但實驗結果顯示σC（EG）＜σC（PEG200），PEG200 分子鏈較EG 長， 其空間位阻作用影響了其臨界剪切應力的大小。

2.4 不同溫度分散介質(zhì)對納米SiO2 分散體系流變性能的影響

圖5 是不同溫度下測得的分散劑質(zhì)量分數(shù)為1.8%、SiO2質(zhì)量分數(shù)為13%的納米SiO2/PEG200 分散體系的表觀粘度-剪切應力半對數(shù)曲線。從圖5看出：1） 隨著溫度升高流變曲線的形狀發(fā)生了變化，20、25 ℃條件為先剪切變稀后剪切增稠，30 ℃條件為先剪切變稀后剪切增稠現(xiàn)象不明顯，40 ℃條件為先剪切增稠后剪切變稀；2）20、25 ℃流變曲線均存在先切稀后切稠的臨界剪切應力，臨界點分別為A8（1.217，0.725）、A6（0.991，1.040），體系的表觀粘度大小次序為η（20 ℃）＞η（25 ℃），臨界剪切應力大小次序為σC（20 ℃）＜σC（25 ℃）。 對于上述現(xiàn)象分析如下：溫度越高，PEG200 的STF 體系粘度越小，納米SiO2粒子間布朗作用力越強， 在剪切應力作用下甚至大于固液間氫鍵作用力和流體作用力。在30 ℃條件下布朗作用力明顯大于固液間氫鍵作用力和流體作用力，使“粒子簇”難以生成，所以隨著剪切應力增大剪切增稠現(xiàn)象不明顯；在40 ℃條件件下，在無外力情況下就破壞了體系的動態(tài)平衡， 更強的布朗作用使固液間氫鍵急速斷裂，納米SiO2粒子在分散介質(zhì)中難于形成鏈狀的三維網(wǎng)狀立體結構， 主要以納米SiO2粒子鏈形式存在，隨著剪切應力增大，難于出現(xiàn)先剪切變稀后剪切增稠現(xiàn)象。 在20 ℃和25 ℃條件下，布朗運動較弱，不足以破壞體系的動態(tài)平衡，“粒子簇”也易生成，所以出現(xiàn)先剪切變稀后剪切增稠的流變性能。 在剪切應力范圍內(nèi)，25 ℃體系粘度小于20 ℃體系粘度，臨界剪切應力σC（25 ℃）<σC（20 ℃），20 ℃體系粘度較大，布朗運動較弱，這樣只需要較小的流體作用力就能平衡布朗作用力，促使“粒子簇”生成，所以臨界剪切應力小。

圖5 不同溫度下納米SiO2/PEG200分散體系流變性能曲線

3 結論

分散介質(zhì)的粘度、相對分子質(zhì)量、空間位阻、溫度是影響STF 流變性能的重要因素。 1）分散介質(zhì)相對分子質(zhì)量的改變主要改變的是STF 固液間氫鍵的作用力及其粘度。 隨著分散介質(zhì)相對分子質(zhì)量增加，固液間氫鍵作用力減弱，納米SiO2分散體系粘度增加，如EG、PG、BG 體系之間以及PEG200、PEG400體系之間的比較，剪切增稠所需臨界剪切應力依次減小；當分散介質(zhì)相對分子質(zhì)量增加時，分散介質(zhì)分子鏈增長，此時分散介質(zhì)空間位阻效應增加，阻礙“粒子簇”生成，影響了臨界剪切應力的大小，如σC（EG）＜σC（PEG200）；而當相對分子質(zhì)量提高到一定程度后，如PEG600，固液間氫鍵作用力更弱，納米SiO2以粒子鏈的形式存在于分散介質(zhì)中，不會出現(xiàn)先剪切變稀后剪切增稠的流變曲線。因此，適當提高分散介質(zhì)相對分子質(zhì)量對改善STF 的流變性能有積極作用。 2）同一分散介質(zhì)溫度的改變主要改變的是分散介質(zhì)的粘度，STF 所處的溫度越高，臨界剪切應力越大，剪切增稠效果越差，甚至不出現(xiàn)先剪切變稀再剪切增稠的流變曲線。因此，選擇合適的分散介質(zhì)溫度對改善STF 的流變性能有積極作用。 3）理想的STF 流變性能曲線的獲得取決于穩(wěn)定分散后納米SiO2在分散介質(zhì)中的存在狀態(tài)，當納米SiO2以三維網(wǎng)狀立體結構存在于分散介質(zhì)中時， 存在先剪切變稀后剪切變稠的臨界剪切應力。