酸洗處理對NaEuTiO4的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能影響

朱德澄 陳亦新 季崇星 朱賢雨 李德成

(蘇州大學(xué)能源學(xué)院，蘇州 215006)

0 引 言

在過去的30年中，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備當(dāng)中，并在近年來擴(kuò)展到大型儲能電站和電動汽車(例如混合動力汽車、純電動汽車、插電式混合動力汽車)等應(yīng)用領(lǐng)域[1-3]。但是，鋰離子電池在這些新的應(yīng)用場景中需要在能量密度、安全性和使用壽命上滿足更高的要求。石墨類碳材料作為最常見的商業(yè)化的負(fù)極材料，其較低的嵌鋰電位(大約0.1 V)會導(dǎo)致電池負(fù)極表面析鋰現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而給電池帶來安全上的隱患；同時(shí)，石墨材料較低的比容量也限制了電池能量密度的進(jìn)一步提高[4-7]。因此，有必要研究和開發(fā)替代石墨的新型負(fù)極材料。

被稱為“零應(yīng)變”的Li4Ti5O12作為新型的負(fù)極材料，已經(jīng)成功地在鋰離子電池中得到了應(yīng)用。利用鈦酸鋰負(fù)極材料制成的鋰離子電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的安全性能[8]。遺憾的是，與石墨相比，Li4Ti5O12的高嵌鋰電勢(1.55 V vs Li/Li+)，以及低可逆容量嚴(yán)重地降低了電池的能量密度[9-10]，進(jìn)而限制了鈦酸鋰負(fù)極材料在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。為了解決這一問題，人們又研究和開發(fā)了許多嵌鋰電位在1 V左右的鈦基氧化物材料，例如Li(V0.5Ti0.5)S2[11]、LiTiS2[12]和Na2Li2Ti6O14[13-14]等，但是這些材料與現(xiàn)有負(fù)極材料相比仍然缺乏足夠的競爭力。

最近，人們發(fā)現(xiàn)具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LiEuTiO4(LETO)具有良好的可逆脫/嵌鋰行為[15-18]。它的脫/嵌鋰電位在0.8 V左右(相對金屬鋰負(fù)極)，這個(gè)電位可以有效避免脫/嵌鋰過程中的析鋰問題，從而改善電池的安全特性。同時(shí)，它的可逆容量在200 mAh·g-1以上，嵌鋰電位的降低以及可逆容量的提高使得LETO比鈦酸鋰負(fù)極具有更好的能量密度，應(yīng)用前景更加廣泛[17]。更讓人們感興趣的是，LETO具有與其它負(fù)極材料截然不同的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且它的主要氧化還原電對是Eu2+/Eu3+，而不是Ti3+/Ti4+。這些特點(diǎn)可能讓更多的稀土鈦酸鹽成為潛在的新型負(fù)極材料。因此，深入研究基于稀土鈦基氧化物的電化學(xué)行為對于設(shè)計(jì)和制備新型鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的引領(lǐng)作用。

當(dāng)前，具有良好充放電特性的LETO常以NaEuTiO4(NETO)為母本材料，通過離子交換方法獲得[15-17,19]。一般說來，能夠進(jìn)行離子交換的層狀鈣鈦礦主要有3類：Dion-Jacobson(D-J)類[20-21]、Ruddlesden-Popper(R-P)類[22-23]和 Aurivillius類[24]，這些材料由于具有獨(dú)特的光、電和磁特性而受到廣泛的研究。NETO屬于R-P類的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是NaLnTiO4中的一種。研究結(jié)果表明NaLnTiO4化合物的晶體結(jié)構(gòu)與鑭系稀土離子種類密切相關(guān)，當(dāng)Ln=La～Nd時(shí)，理想的八面體TiO6為四方對稱型結(jié)晶。另一方面，隨著TiO6的相互傾斜，NaLnTiO4(Ln=Sm～Lu)化合物以正交對稱的方式結(jié)晶，從而使八面體TiO6與Na+之間的相互作用強(qiáng)于四方對稱型。對于NaLnTiO4中鈉離子與其他離子交換的研究主要集中在結(jié)構(gòu)上的變化，性能研究也多集中在磁性和光學(xué)方面，對于鈉離子與其他離子交換后所獲得材料的電化學(xué)性能研究還不是十分深入。Masaki研究了 NaLnTiO4(Ln=Sm，Eu，Gd)的磁性質(zhì)[25]；Song研究了Na+和Li+交換后在晶體結(jié)構(gòu)和磁性方面的變化[15]；Nishimoto 通過將NaLaTiO4、LiLnTiO4和KLaTiO4浸泡在稀鹽酸中，發(fā)現(xiàn)水分子和氫離子可以嵌入到母本化合物中，然而對于新形成的化合物的電化學(xué)性能沒有深入研究[26]。

我們通過溶膠凝膠法合成了層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NETO，并利用稀硝酸對其進(jìn)行了酸洗處理。我們發(fā)現(xiàn)，NETO中的鈉離子可以跟稀酸中的氫離子發(fā)生離子交換。交換后得到的化合物HEuTiO4可以在電池中通過電化學(xué)反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化為LiEuTiO4(LETO)，這種轉(zhuǎn)化得到的LETO與文獻(xiàn)中通過熔鹽法交換得到的LETO一樣具有良好的可逆脫/嵌鋰行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)使用的試劑均為購買后直接使用，無后續(xù)處理過程。

將碳酸鈉(AR)、三氧化二銪(99.99%)以1.3∶1的物質(zhì)的量之比混合在2 mol·L-120 mL的稀硝酸中，在80℃下攪拌以除去過量的硝酸，然后與10 mL去離子水一起攪拌以獲得溶液A。在10 mL乙醇和10 mL冰醋酸的混合物中加入一定量的鈦酸四丁酯(AR)，攪拌得到溶液B。然后將溶液B逐滴加入溶液A中，并劇烈攪拌得到溶液C。溶液C在烘箱中70℃干燥24 h后繼續(xù)在120℃下干燥24 h，獲得白色干燥凝膠。將凝膠置于馬弗爐中于500℃燃燒2 h，然后在900℃煅燒7 h，以獲得前驅(qū)體NaEuTiO4。然后取 0.574 g NaEuTiO4溶于 50 mL 0.5 mol·L-1稀硝酸中，分別攪拌1、3、6、12和24 h。將下層沉淀物過濾并用去離子水和乙醇重復(fù)洗滌幾次，直到pH=7。最后在70℃的烘箱中干燥12 h，得到酸處理的NaEuTiO4。根據(jù)酸處理時(shí)間將不同樣品分別命名為NETO-x(x=1、3、6、12、24 h)。為了進(jìn)行比較，將未經(jīng)酸處理的NaEuTiO4稱為NETO。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)分析和表征

將樣品用乙醇超聲分散后滴在硅片上，干燥后，通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU801日本)在測試電壓10 kV和測試電流10 mA條件下來觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，并在15 kV測試電壓下進(jìn)行能譜分析(EDS)。通過透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI-Tecnai G20 STWIN，美國)在200 kV的加速電壓下觀察樣品的包覆情況和材料晶體結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)一步觀察和研究材料的微觀形貌。通過表面積及孔徑分析儀(TristarⅡ3020 Micromeritics，美國)分析樣品包覆前后的比表面積變化情況。通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP，OPTIMA 8000，美國)和固體核磁 (NMR，AVANCEⅢ/WB-400，瑞士)在400 MHz下測試1H譜來驗(yàn)證是否交換成功。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射分析(XRD，Bruker D8 advance，德國)測試得到。以CuKα為輻射源，波長λ=0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，測試速率為10(°)·min-1。通過 X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，美國)研究酸處理對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，以C1s的284.8 eV為標(biāo)準(zhǔn)測試能譜，測試電壓為10 kV，測試電流為10 mA。

1.3 電池組裝以及性能測試

將活性材料、Super-P(導(dǎo)電碳)和粘結(jié)劑(NaCMC，國藥滬試，CP)按照質(zhì)量比7∶2∶1研磨混合后，加入少量水，攪拌8 h。將所得到的漿料用自動涂膜劑均勻涂抹在銅箔的表面。先將銅箔放置在50℃烘箱中干燥1 h，然后轉(zhuǎn)移至110℃真空干燥箱中干燥12 h，切片，得到極片。

在氬氣氛圍的手套箱中，以1 mol·L-1LiPF6的碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯溶液(1∶1，V/V)作為電解液，將極片、隔膜(Celgard 2400)和金屬鋰片(15 mm×1 mm)組裝成CR 2016型扣式電池。

新制的電池靜置6 h后，轉(zhuǎn)移至Land CT 2001 A(武漢藍(lán)電)在恒溫下(25℃)進(jìn)行充放電測試以及倍率循環(huán)測試。電壓測試區(qū)間為0.01～3.0 V，電流密度為100 mA·g-1。電化學(xué)循環(huán)伏安測試(CV)在電化學(xué)工作站(辰華CHI660D武漢)上進(jìn)行，掃描速率為0.1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1給出了未處理的NETO和經(jīng)不同時(shí)間酸洗處理后的NETO-x樣品XRD圖。如圖1所示，NETO中的所有強(qiáng)衍射峰均很好地與NaEuTiO4的標(biāo)準(zhǔn)峰(PDF No.47-0004)對應(yīng)，且沒有觀察到其他峰，表明我們制備的NETO具有非常好的純度和結(jié)晶度。將NETO用HNO3處理1 h后，屬于NETO的峰強(qiáng)度明顯降低，同時(shí)在圖1和圖2中的“●”所示位置出現(xiàn)了一些新的峰，表現(xiàn)出兩相共存的特點(diǎn)；隨著酸洗時(shí)間的增加，屬于NETO的XRD峰的強(qiáng)度逐漸減少，而新峰的強(qiáng)度增加表明NETO的晶體結(jié)構(gòu)正逐漸向新相轉(zhuǎn)變。Nishimoto的研究表明[26]，用稀鹽酸處理NaLnTiO4時(shí)，Na+可以和H+完全交換。Akimoto等[27]也采用 0.5 mol·L-1HCl處理 Na2Ti3O7得到 H2Ti12O25微米顆粒，因此我們推測酸處理中也發(fā)生了Na+與H+的交換。酸處理6 h后，不再有新峰的出現(xiàn)，同時(shí)原有NETO的衍射峰也基本消失，暗示著Na+已經(jīng)與H+完全交換，可能形成HEuTiO4(HETO)。

此外，如圖2所示，當(dāng)酸洗時(shí)間增加時(shí)，標(biāo)記峰的中心位置向高角度方向移動，表明樣品發(fā)生了體積收縮。眾所周知，H+的離子半徑小于Na+的離子半徑，所以我們認(rèn)為樣品體積收縮是因?yàn)闃悠分械腘a+被 H+取代。

圖1NETO與NETO-x樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NETO and NETO-x samples

圖2 NETO與NETO-x樣品的XRD圖 (25°～35°)Fig.2 XRD patterns of NETO and NETO-x samples(25°～35°)

我們用JADE計(jì)算出了NETO和NETO-x在不同的酸洗時(shí)間下的晶格參數(shù)，結(jié)果如圖3所示。原始NETO的晶格參數(shù)分別為1.255 0、0.533 2和0.533 0 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[28]。酸洗處理1 h后，晶格參數(shù)a最初降低至1.248 6 nm，然后當(dāng)處理時(shí)間增加至3 h，a逐漸增加至1.260 0 nm，酸洗時(shí)間6、12和24 h后的a分別為1.261 5、1.262 5和1.262 7 nm。同時(shí)，當(dāng)處理時(shí)間為1 h時(shí)，晶格參數(shù)b最初增至0.534 6 nm，然后當(dāng)處理時(shí)間增加至3、6、12和24 h后，b逐漸減小至0.533 2、0.532 3、0.532 2和0.532 0 nm。晶格參數(shù)c和V隨著浸泡時(shí)間的增加而連續(xù)減小。這些結(jié)果表明，在離子交換過程中，短軸c方向晶面間距隨著用H+不斷代替Na+而持續(xù)減小，而長軸a方向和短軸b方向的原子距離的變化相當(dāng)復(fù)雜。NETO具有正交晶格的Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)，屬于Pbcm(57)空間群[16-17,28]，在TiO2的任一側(cè)上，Na2O2巖鹽層與Eu2O2巖層交替出現(xiàn)。我們認(rèn)為上述現(xiàn)象的發(fā)生是因?yàn)楫?dāng)HNO3中的H+和NETO中的Na+之間發(fā)生離子交換反應(yīng)時(shí)，NETO的交替鈣鈦礦層的框架會保留，而由于H+的離子半徑比Na+小，導(dǎo)致Eu-O巖鹽配位層和TiO2之間產(chǎn)生了較大的扭曲，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)上發(fā)生較為復(fù)雜的變化。在后續(xù)的工作中會研究其具體的結(jié)構(gòu)變化及原因。

為了研究酸處理對NETO晶粒形貌的影響，我們對其進(jìn)行了SEM和TEM測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可知，NETO的晶粒呈現(xiàn)出典型的納米片形態(tài)，晶粒結(jié)晶完整，形狀較為規(guī)則，表面光滑，大小在2～5 μm之間，厚度大約500 nm。NETO晶粒在HNO3中酸洗不同的時(shí)間后，其形狀變得不規(guī)則，并且在晶粒上出現(xiàn)許多裂紋，裂紋數(shù)量隨著處理時(shí)間的增加而增加。此外，當(dāng)處理時(shí)間為12 h時(shí)，裂紋的長度可達(dá)1.15 μm。當(dāng)處理時(shí)間為24 h時(shí)，如圖5所示，晶粒的結(jié)晶度受到嚴(yán)重破壞。同時(shí)，如表1所示，當(dāng)處理時(shí)間從1 h增加至6 h時(shí)，樣品的比表面積先不斷增加，然后急劇減小，這是由于表面小晶粒的溶解。

圖4NETO和NETO-x樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of NETO and NETO-x samples

圖5 NETO-x樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of NETO-x samples

圖6 NETO-x樣品的EDX圖譜Fig.6 EDX spectra of NETO-x samples

在SEM測試過程中，我們還同時(shí)進(jìn)行了樣品的能量色散X射線能譜(EDX)分析，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)EDX數(shù)據(jù)，3個(gè)樣品中均含有Eu、Ti和O元素(H元素?zé)o法通過能譜儀檢測到，因此存在的H元素含量無法確定)，并且HNO3的處理對其強(qiáng)度有輕微影響。而Na元素的強(qiáng)度隨著酸處理時(shí)間的增加而顯著降低。當(dāng)酸洗時(shí)間為6 h時(shí)，Na的信號幾乎消失。這些結(jié)果表明Na+和H+的離子交換在處理6 h后基本完成，其結(jié)果與XRD結(jié)果對應(yīng)。

為了驗(yàn)證酸處理使NETO中的Na+被交換出來，我們對酸洗液中的Na+和Ti4+進(jìn)行了ICP測試，如圖7a所示。從NETO組成式中可以計(jì)算出，如果Na+完全交換出來，則溶液中的Na+濃度應(yīng)為0.04 mol·L-1。從測試結(jié)果可以看出，在酸處理6 h后溶液中的Na+濃度為0.034 2 mol·L-1(為初始濃度的85.5%)。當(dāng)酸處理12和24 h后，溶液中的Na+濃度分別為0.036 3和0.037 3 mol·L-1，是初始濃度的90.7%和93.3%。排除可能存在的誤差，我們認(rèn)為酸處理12 h后已經(jīng)將NETO中的Na+基本交換出來。酸處理剩下的溶液中也檢測到了Ti4+的存在。我們隨后計(jì)算了不同酸處理時(shí)間下酸洗液中Na+與Ti4+的物質(zhì)的量濃度比值，結(jié)果如圖7b所示。在酸處理開始后，酸洗液中cNa+/cTi4+＞10，6 h之后酸洗液中降至5以下。

圖7 (a)不同酸洗液中的離子濃度；(b)不同酸洗液中的Na+對 Ti4+濃度比值Fig.7 (a)Ion concentration in different pickling solutions；(b)Concentration ratio of Na+to Ti4+in different pickling solutions

這一結(jié)果表明，在酸洗處理NETO過程中存在著Na+-H+離子交換和溶解2種反應(yīng)。在酸洗處理前6 h內(nèi)，Ti4+的相對濃度緩慢增加，表明主要反應(yīng)是Na+-H+離子交換；超過6 h后，Ti4+的相對濃度快速升高，結(jié)合晶粒形貌的變化，我們認(rèn)為，此時(shí)溶解反應(yīng)居于主要地位。

圖8顯示了NETO和酸處理6和12 h后樣品的1H MAS NMR譜。可以看到酸處理前后的樣品均在6.2和2.1出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)峰和一個(gè)較弱峰(如圖8中“*”所示)，這2個(gè)峰應(yīng)該來源于材料表面吸附的水[29]。在酸處理6 h之后，位于14.4處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，說明酸處理后出現(xiàn)了除吸附水之外新的氫質(zhì)子狀態(tài)，且沒有出現(xiàn)屬于結(jié)晶水的OH-峰(應(yīng)該位于12.2處)[26]，所以我們認(rèn)為H+成功交換進(jìn)入NETO晶格中形成HETO。另外0.4和-0.3處2個(gè)峰可能源于酸洗過程中由乙醇引入的氫。在酸處理12 h后，14.4和 0.4兩個(gè)峰向低角位移(～0.7)到13.7和-0.3，低角位移意味著產(chǎn)物中氫的電子密度相對較高[27]，暗示著離子交換反應(yīng)基本完成。

圖8 NETO和NETO-x樣品的1H MAS NMR光譜Fig.8 1H MAS NMR spectra of NETO and NETO-x samples

2.2 電化學(xué)性能

圖9顯示了不同酸處理時(shí)間所獲樣品的循環(huán)性能。所有電池均在0～3 V的電壓范圍內(nèi)以100 mAh·g-1的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)。NETO材料的起始比容量為150 mAh·g-1，并在接下來的循環(huán)中迅速衰減，在170次循環(huán)后僅為50 mAh·g-1，由于其電化學(xué)性能很差，所以不再對其進(jìn)行深入分析。經(jīng)過300次循環(huán)后，NETO-1 h、NETO-3 h、NETO-6 h、NETO-12 h和NETO-24 h樣品的可逆容量分別為165.7、166.9、190.7、213.2 和 199.3 mAh·g-1。其中NETO-12 h樣品表現(xiàn)出最佳性能。由于H+和Li+交換程度加深，可逆容量在最初的幾個(gè)循環(huán)上升后趨于穩(wěn)定。我們計(jì)算了這5種材料在10～300次循環(huán)中的容量保持率，NETO-1 h、NETO-3 h、NETO-6 h、NETO-12 h和NETO-24 h的容量保持率分別為109%、109.1%、114.7%、117.9%和117.9%。在諸如Co3O4和ZnMn2O4的其他材料中也已經(jīng)報(bào)道類似的容量上升現(xiàn)象，這一方面是由于在循環(huán)過程中電極材料的表面形成了能夠存儲鋰的SEI層[30-31]。另一方面，也可能是反應(yīng)過程中帶來的晶粒破碎化導(dǎo)致與電解質(zhì)的接觸面積增加所致[32]。

圖9 NETO和NETO-x樣品的循環(huán)性能圖Fig.9 Cyclic performance of NETO and NETO-x samples

圖10中給出了不同酸洗時(shí)間后樣品的初始充放電和第100次充放電曲線。該圖表明所有樣品均具有良好的電化學(xué)活性。表1總結(jié)了它們的初始充電和放電容量，以及它們的初始庫侖效率。當(dāng)酸處理時(shí)間從1 h增加到12 h，首次充電和首次放電容量都會增加。首次充放電的庫侖效率也通常會提高。而且，酸洗時(shí)間越長，放電容量越高。但是，經(jīng)過24 h的酸處理后，其放電容量急劇下降至144.2 mAh·g-1。從SEM和TEM圖可知顆粒的結(jié)晶度受到嚴(yán)重破壞，這可能導(dǎo)致容量下降。此外，所有樣品的初始充放電曲線均有位于約0.8～0.9 V的平臺，這應(yīng)該對應(yīng)于鋰在晶格中的嵌入和脫出[15-16]。

圖10 NETO-x樣品的充放電曲線Fig.10 Charge-discharge curves of NETO-x samples

仔細(xì)觀察圖10發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理時(shí)間超過3 h后，其初始充電曲線中出現(xiàn)一個(gè)接近1.5 V的新平臺。在隨后的周期中，該平臺消失。文獻(xiàn)[17]也觀察到這一現(xiàn)象，并將這個(gè)平臺歸因于晶粒表明SEI膜的形成過程。此外，隨著處理時(shí)間延長至6 h，其容量會略有增加，然后略有下降。這種變化與上述比表面積的變化相似，因此我們認(rèn)為源自此平臺的電荷容量增加歸因于酸洗導(dǎo)致材料的比表面積的增加。

圖11給出了NETO和NETO-12 h的Eu3d和Ti2pXPS譜圖。由圖可知，在1 164.6和1 134.5 eV處的Eu3d特征峰分別對應(yīng)于Eu3+3d3/2和Eu3+3d5/2。Ti2p的3個(gè)主要峰位于463.4和457.6 eV處，分別對應(yīng)于Ti4+2p1/2和Ti4+2p3/2狀態(tài)。2個(gè)樣品的Ti2pXPS譜圖之間沒有顯著差異，表明酸處理并沒有影響Ti和Eu元素的價(jià)態(tài)。

圖12給出了酸洗后樣品前3次的CV曲線。所有樣品的CV曲線均在0.70/0.98 V附近顯示出一個(gè)耦合峰，這與脫/嵌鋰過程中的Eu3+/Eu2+氧化還原對相關(guān)，與先前報(bào)告的結(jié)果一致[19,33]。

圖11 NETO和NETO-12 h的XPS圖譜Fig.11 XPS spectra of the NETO and NETO-12 h

圖12 NETO-x樣品的CV圖Fig.12 CV curves of NETO-x samples

關(guān)于充電-放電機(jī)理，我們認(rèn)為NETO在酸洗過程中，Na+被H+置換形成HETO。在初始充電過程中，H+又通過電化學(xué)過程被Li+置換變?yōu)長iEuTiO4。然后，Li+在LiEuTiO4和Li1+xEuTiO4之間進(jìn)行可逆的脫出和嵌入，如方程式(1)和(2)所示[15,17,34-35]：

為了證實(shí)這種推測，我們對循環(huán)300次后的電極進(jìn)行了非原位XRD測試，結(jié)果如圖13所示。經(jīng)過300次循環(huán)后的電極其XRD圖與LETO的標(biāo)準(zhǔn)圖主峰一致[33]，說明我們推測的充放電反應(yīng)機(jī)理是合理的。

圖13 NETO-12 h、LETO和循環(huán)300圈后的NETO-12 h的XRD圖Fig.13 XRD patterns of NETO-12 h and LETO and NETO-12 h after 300 cycles

有趣的是，電池經(jīng)過300次循環(huán)后，SEM圖顯示顆粒的表面損傷可以得到一定程度的自我恢復(fù)，如圖14所示。我們認(rèn)為，由于Li+的半徑大于H+的半徑，當(dāng)Li+將H+取代后，裂紋的寬度隨之變小，同時(shí)，循環(huán)過程中形成的SEI膜也在一定程度上填充到裂縫中，使晶粒表面展現(xiàn)出表面損傷自行修復(fù)的現(xiàn)象。

圖15顯示了不同時(shí)間酸處理后樣品的倍率性能。所有電池均以100～2 000 mA·g-1的電流密度放電。其中NETO-12 h樣品展現(xiàn)出最佳的倍率性能。在100 mA·g-1的電流密度下，NETO-12 h的平均可逆比容量為193.2 mAh·g-1；當(dāng)電流密度提高到1 000 mA·g-1，其平均可逆比容量可保持在149.4 mAh·g-1；當(dāng)放電電流密度恢復(fù)至 100 mA·g-1時(shí)，NETO-12 h樣品仍可保持193.6 mAh·g-1的可逆放電容量，并具有極佳的循環(huán)性能。

圖14 NETO-12 h的SEM圖Fig.14 SEM images of NETO-12 h

圖15 NETO和NETO-x樣品的倍率循環(huán)性能圖Fig.15 Rate performance at various density of NETO and NETO-x samples

3 結(jié) 論

綜上所述，NETO存在著Na+→H+→Li+的離子交換路徑，即NETO中的Na+可以跟稀酸中的H+發(fā)生離子交換。交換后得到的化合物HETO可以在電池中通過電化學(xué)反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化為LETO。通過這樣的路徑得到的LETO與文獻(xiàn)中報(bào)道的LETO具有同樣優(yōu)異的電化學(xué)性能。本研究有利于利用較為快捷的軟化學(xué)方法來設(shè)計(jì)和篩選稀土基鈦酸鹽電極材料，同時(shí)可將NETO作為一種鋰離子篩來進(jìn)行鋰的提取和回收。因此，繼續(xù)深入地研究NaLnTiO4等具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的離子交換行為及電化學(xué)特性具有非常重要的意義。