K3ZrF7∶Mn4+紅色熒光粉的溶劑熱合成及發光性質

趙春梅 寧德鵬 李雪艷 冀銀豪 溫 婷＊,

(1鄭州工程技術學院化工食品學院，鄭州 450044)

(2黃河科技學院納米功能材料研究所，鄭州 450006)

近幾十年來，發光二極管(LEDs)在制備和應用方面發展迅速。白光LED由于具有效率高、使用壽命長、材料穩定性好和環境友好等優點而備受研究者的青睞，也被認為是代替傳統固態照明的最佳選擇。目前工藝成熟且應用廣泛的白光LED是由藍光LED芯片激發黃色熒光粉釔鋁石榴石Y3Al5O12(YAG)獲得白光的，但由于缺少紅光成分，存在色溫偏高、顯色指數低等缺點，極大地制約了LED照明的推廣應用[1]。紅色熒光粉作為構成暖白光LED熒光粉的組分，對于降低LED的色溫，改善使用舒適度具有重要的現實意義。因而，用簡單有效的方法制備高性能的紅色熒光粉成為優化白光LED發光性能的關鍵。

目前新型紅色發光材料主要包括稀土激活的硫化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氮化物和量子點，但都存在一定的局限性[2-6]。Mn4+在很多紅色熒光粉中可充當優異的紅光發射中心。Mn4+離子的激發波長為450 nm左右，符合白光LED的激發條件；其發射峰位在630 nm附近，屬于紅光范疇。更重要的是，與稀土熒光粉相比，錳基紅色熒光粉制備成本低，有利于大規模生產應用[8-9]。另一方面，鋯氟化物的組成及結構具有多樣性，便于研究基質材料的晶體結構與其發光性能之間的關系。因此，高效地制備Mn4+摻雜的鋯氟化物具有重要的理論和現實意義。

本工作利用溶劑熱法制備單相的K3ZrF7，并對其進行 Mn4+摻雜。通過對 K3ZrF7∶Mn4+和 K2ZrF6∶Mn4+的熒光性能進行分析，確定了Mn4+在2種基質材料中的最佳摻雜濃度，獲得了發光強度較高的紅色熒光粉。另外，還對比研究了K3ZrF7∶Mn4+和K2ZrF6∶Mn4+的發光性能，并對其發光強度差異機制進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

二氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鉀(KOH)、無水氟化鉀(KF)、高錳酸鉀(KMnO4)、油胺、無水乙醇、雙氧水均為分析純試劑；氫氟酸的純度不小于40%。實驗用水為去離子水。

采用德國布魯克D8 Advance X射線衍射儀測試樣品的物相結構，CuKα為輻射源(λ=0.154 05 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為5°～90°。樣品的形貌由FEI Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)進行表征。樣品的熒光光譜在室溫下由F-4600熒光光譜儀(日本Hitachi公司)測得，激發波長為470 nm，掃描范圍為580～670 nm。

1.2 實驗方法

1.2.1 K3ZrF7和 K2ZrF6的制備

K3ZrF7的制備：將 KOH(0.224 g，4 mmol)加入油胺(4.0 mL)和無水乙醇(6.0 mL)的混合物中，加熱溶解。把氫氟酸(1.5 mL)和 ZrO2(0.246 g，2 mmol)的混合物逐滴加入到上述溶液中，攪拌均勻后轉移至反應釜，在190℃下反應10 h后冷卻至室溫。離心并用無水乙醇洗滌3次后烘干(70℃)即得目標產物。

參照K3ZrF7的制備條件，用水代替油胺，即可獲得K2ZrF6單相產物。

1.2.2 K2MnF6的制備

稱取 KF(7.2 g，123.9 mmol)和 KMnO4(0.4 g，2.5 mmol)于塑料燒杯中，加入氫氟酸(30.0 mL)，攪拌溶解。逐滴加入雙氧水(400 μL)，溶液由紫色慢慢變為透明清亮的淺棕色，并出現大量的黃色沉淀。經離心(6 000 r·min-1，5 min)、洗滌后烘干(70 ℃)可得到黃棕色粉末。

1.2.3 Mn4+的摻雜

稱取K2ZrF6(0.283 4 g，1.0 mmol)于塑料燒杯中，按計量比加入K2MnF6，在快速攪拌的條件下向該混合物中滴加氫氟酸(250 μL)，攪拌均勻后烘干(70℃)得到摻雜濃度(物質的量分數)分別為0.7%、1%、5%和10%的K2ZrF6。用同樣的方法對K3ZrF7進行Mn4+摻雜，摻雜濃度分別為0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%。

2 結果與討論

2.1 基質材料K3ZrF7的合成

將氫氟酸、二氧化鋯和氫氧化鉀以無水乙醇為媒介溶解在高沸點溶劑油胺中，在190℃下獲得了K3ZrF7白色粉末。XRD圖分析顯示所得產物為立方相。

在合成K3ZrF7的過程中，我們發現水在反應過程中起著至關重要的作用。在無水條件下可獲得純相K3ZrF7；當反應體系中含有少量水分時生成K3ZrF7和K2ZrF6的混合物；當以水為溶劑時，相同條件下獲得了單斜相K2ZrF6(圖1)。因此，在這一溶劑熱反應體系中，可以通過簡單地改變反應溶劑分別獲得純相K2ZrF6和K3ZrF7基質材料。

圖1 不同條件下所制備的基質材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the obtained the matrix materials prepared under different conditions

用掃描電子顯微鏡(SEM)對K3ZrF7的形貌進行表征，如圖2所示，所獲得產物的粒徑主要分布在微米量級。用能量色散譜(EDS)對材料成分進行了分析，結果顯示材料由K、Zr和F三種元素組成，它們的含量分別為27.27%、9.33%和63.40%(n/n)，它們的物質的量之比約為3∶1∶7，符合K3ZrF7的元素組成比例。

圖2 K3ZrF7的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of K3ZrF7

2.2 K2MnF6的結構表征

圖3 K2MnF6的XRD圖Fig.3 XRD pattern of K2MnF6

以無水KF和KMnO4為原料，在氫氟酸和雙氧水的共同作用下制備K2MnF6。為了確定其結構和純度，我們對樣品進行了XRD表征。由圖3可以看出，樣品的特征峰與標準卡片PDF No.76273-ICSD基本一致，說明所制備的樣品為單相K2MnF6。

2.3 K3ZrF7的 Mn4+摻雜

為了研究Mn4+摻雜濃度對材料發光強度的影響，我們以自制的K2MnF6為錳源，用離子交換法對K3ZrF7進行摻雜，獲得摻雜濃度分別為0.02%、0.1%、0.5%、1%和5%的K3ZrF7∶Mn4+樣品。為了闡明發光機制，我們制備了K2ZrF6∶Mn4+作為對比研究的參照樣品。XRD結果表明在K3ZrF7∶Mn4+中除主物相K3ZrF7外，還含有少量的K2ZrF6(圖4A，標星號部分)，這可能是離子交換過程中不可避免引入的微量水造成的。K2ZrF6摻雜后的物相沒有明顯的變化(圖 4B)。

圖4 不同Mn4+摻雜濃度的K3ZrF7(A)和K2ZrF6(B)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of K3ZrF7(A)and K2ZrF6(B)with different doping concentrations of Mn4+

2.4 K3ZrF7∶Mn4+的發光性質

我們以470 nm藍光激發錳摻雜后的K3ZrF7和K2ZrF6，分別對二者的發光性質進行了表征(圖5)。由圖5A、B可以看出，K3ZrF7∶Mn4+的最大發射峰位在632 nm處，Mn4+摻雜濃度為1%時發光強度達到最大值。而K2ZrF6∶Mn4+的發光中心位于634 nm處,與K3ZrF7∶Mn4+相仿，最大發光強度對應的Mn4+摻雜濃度同樣為 1%(圖 5C 和 5D)。但是，K3ZrF7∶1% Mn的發光強度比K2ZrF6∶1% Mn高一個數量級。這充分說明K3ZrF7是比K2ZrF6更優越的錳摻雜紅色熒光基質材料。

對光譜形態的分析結果表明，圖5中630 nm附近的發射峰歸屬的能級躍遷為2Eg→4A2g[10-13]。過渡金屬離子發光受晶體場影響很大，不同的離子配位環境會造成發光峰位和相對強度的不同。如圖6所示，在單斜相K2ZrF6中，Zr4+離子周圍圍繞著8個F-離子，配位形成扭曲的四方反棱柱多面體，較多的配位陰離子有規律地交錯占位，各陰離子對中心離子作用力形成制衡，相對降低了Zr4+的局域環境的不對稱性。K3ZrF7中Zr4+離子與周圍的7個F-離子形成扭曲的五角雙錐構型[14-16]，而這種排布與K2ZrF6中八配位Zr-F相比，使摻雜Mn4+離子配位環境對稱性更低。研究表明，Mn4+摻雜的氟化物的熒光發射強度與Mn4+所處的局域晶體場對稱性直接相關。基質材料的晶體場扭曲程度越大，Mn4+摻雜相應基質的發射峰越強[17]。因此，可以認為在K3ZrF7∶Mn4+中局域配位環境中較低的對稱性使之與K2ZrF6∶Mn4+相比具有更強的發光強度。

圖5 不同Mn摻雜濃度的K3ZrF7發射光譜(A)和632 nm處發射強度隨摻雜濃度變化圖(B)；不同Mn摻雜濃度的K2ZrF6發射光譜(C)和634 nm處發射強度隨摻雜濃度變化圖(D)Fig.5 Emission spectra of K3ZrF7with different Mn doping concentrations(A)and the emission intensity at 632 nm as a function of doping concentration(B)；Emission spectra of K2ZrF6with different Mn doping concentrations(C)and the emission intensity at 634 nm as a function of doping concentration(D)

圖6 K3ZrF7和K2ZrF6中的配位多面體Fig.6 Coordination polyhedron in K3ZrF7and K2ZrF6

3 結論

在無水體系中用溶劑熱法成功合成了單相K3ZrF7，且發現反應體系是否含水對產物的結構產生重要影響。用離子交換法制備了不同Mn4+摻雜濃度的K3ZrF7和K2ZrF6，錳摻雜濃度為1.0%時2種材料的發光強度均達到最大值，而K3ZrF7∶1% Mn的發光強度是K2ZrF6∶1% Mn的10倍多，這可能是因為K3ZrF7和K2ZrF6中Zr4+離子配位對稱性的差異造成的。以上結果說明本工作所制備的目標產物K3ZrF7是比K2ZrF6更優越的錳摻雜紅色熒光基質材料。