環(huán)氧樹脂增韌改性研究進展

黃福旦

摘 要：本文全面系統(tǒng)的論述了近年來國內(nèi)外對于環(huán)氧樹脂增韌研究所取得的成果，重點介紹了集中環(huán)氧樹脂的增韌機理，探討了現(xiàn)階段環(huán)氧樹脂增韌研究的過程之中存在的問題。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂;增韌;改性

引言

環(huán)氧樹脂是一種具有優(yōu)良力學性能、熱性能的材料。這一材料在使用的過程之中還體現(xiàn)出了化學穩(wěn)定性高、加工方便以及成本低等諸多的優(yōu)點。這種材料的耐磨性、絕緣性也比較突出，因此在電子電氣、航空航天領(lǐng)域得到了較為廣泛的應用，但是這一材料在使用的過程之中也逐漸的體現(xiàn)出其固有的特點即抗沖擊性較差，耐熱性較差。現(xiàn)階段環(huán)氧樹脂這種材料已經(jīng)無法有效的滿足諸多領(lǐng)域?qū)τ诟咝阅懿牧系囊螅虼擞斜匾铜h(huán)氧樹脂進行改性研究以增強其韌性、電性能等。近年來國內(nèi)外相關(guān)的研究人員采用多種方法實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的改性增韌，本文對這些方法進行系統(tǒng)的介紹和論述。

一、柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹脂

采用柔性鏈段大分子對環(huán)氧樹脂進行增韌時，柔性鏈大分子能夠有效的鍵合進入到環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，進而使環(huán)氧樹脂在固化的過程之中出現(xiàn)一定的微觀相分離現(xiàn)象，生成緊密疏松相間的獨特兩相結(jié)構(gòu)，有效的打破了固化網(wǎng)絡(luò)自身的均勻性。當材料在承受一定的應力時材料內(nèi)部的塑性變形得到了有效的加強，進而提升了環(huán)氧樹脂的韌性。

相關(guān)的研究人員發(fā)現(xiàn)采用硫醇對聚氨酯環(huán)氧樹脂進行封端處理，能夠顯著的提升聚氨酯環(huán)氧樹脂的綜合力學性能，且隨著聚氨酯在材料之中含量的增加，材料綜合力學性能在不斷的提升。此外相關(guān)的研究成果表明醚鍵結(jié)構(gòu)能夠?qū)μ嵘h(huán)氧樹脂的綜合力學性能帶來諸多的益處。

二、核殼結(jié)構(gòu)聚合為增韌環(huán)氧樹脂

學術(shù)界對于借助核殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)環(huán)氧樹脂增韌的研究開始于上世紀90年代。核殼結(jié)構(gòu)具體是指核殼聚合物，其本質(zhì)上是由一種或兩種單體經(jīng)過乳液聚合之后生成的復合粒子。此種粒子的內(nèi)部和外部的成分通常存在一定的差異，內(nèi)部和外部的結(jié)構(gòu)也存在一定的差異，通常整體上呈現(xiàn)出雙層或多層的結(jié)構(gòu)。這種粒子在承受應力作用時能夠誘發(fā)銀紋，同時也能夠借助剪切帶吸收能量實現(xiàn)對銀紋的終止。此種粒子能夠在環(huán)氧樹脂的界面間脫粘，進而將自身的彈性應變性能充分的釋放出來，實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的增韌。現(xiàn)階段PBA/PMMA這種彈性微粒的研究較為成熟，其內(nèi)核的成分為PBA，其具有較強的彈性。外殼的成分為PMMA，其能夠同環(huán)氧樹脂有效的結(jié)合為一個整體。采用這種核殼結(jié)構(gòu)聚合物對環(huán)氧樹脂進行增韌，其在承受應力時，結(jié)構(gòu)的內(nèi)部會出現(xiàn)大量的空穴，空穴結(jié)構(gòu)導致的剪切會吸收大量的能量，進而顯著的提升了環(huán)氧樹脂耐沖擊性。

三、熱致液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂

熱致液晶聚合物之中包含有大量的剛性結(jié)晶單元和具有柔性的中間隔段。這樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成決定了這種聚合物具有強度高、模量高以及能夠?qū)崿F(xiàn)自增強的獨特性能。采用熱致液晶聚合物實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的增韌，不僅能夠有效的提升環(huán)氧樹脂此類材料的整體韌性，還能夠進一步優(yōu)化環(huán)氧樹脂材料的綜合力學性能和耐熱性，整體上能夠改善環(huán)氧樹脂多個方面的性能。從整體結(jié)構(gòu)上看熱致液晶聚合物的結(jié)構(gòu)為海島式，其同環(huán)氧樹脂的結(jié)合能夠改變環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)在連續(xù)相層面的性質(zhì)，使環(huán)氧樹脂材料的微觀結(jié)構(gòu)在受到力的作用之后容易產(chǎn)生剪切滑移帶，實現(xiàn)對應力集中區(qū)域裂紋的松弛，有效的阻止裂紋的進一步發(fā)展進而實現(xiàn)對整個結(jié)構(gòu)體系韌性的增強。此外從宏觀性能上講，熱致液晶聚合物具有獨特的自增強特性，在外力的作用其微觀結(jié)構(gòu)極易在原始位置處轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w或顆粒，進而使自身以分散相的狀態(tài)存在于環(huán)氧樹脂之中，這一體系在應力沖擊作用下，分散的微纖和顆粒能夠引起微裂紋和剪切進而實現(xiàn)對能量的有效吸收。熱致液晶聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)之中包含有剛性介晶單元，其融合在環(huán)氧樹脂之中能夠有效的增強環(huán)氧樹脂的耐熱性和模量。

相關(guān)的研究表明熱致液晶聚合物對增韌環(huán)氧樹脂效果的優(yōu)劣主要取決于各向異性晶域的生成情況。? 在環(huán)氧固化的過程之中介晶域的生長主要受三個方面因素的影響：一是環(huán)氧結(jié)晶過程之中是否有足夠的介晶單元;二是原材料之中介晶單元的長度;三是介晶過程的溫度。依據(jù)這三個主要影響因素可知固化劑和固化溫度對最終的增韌效果有著非常重要的影響。相關(guān)的研究發(fā)現(xiàn)當液晶大分子之中含有環(huán)氧鍵時，環(huán)氧樹脂的韌性將得到進一步的提升，耐熱性也會有較大的改變。對經(jīng)過熱致液晶聚合物增強過的環(huán)氧樹脂進行分析試驗可知，液晶高分子之中包含的微纖結(jié)構(gòu)確實能夠在復合材料之中承受較大的應力，有效的阻止裂紋的擴展。

對于反應性液晶聚合物對環(huán)氧樹脂的改性研究發(fā)現(xiàn)，當熱致液晶聚合物的結(jié)構(gòu)末端包含有活性反應基因時，其對環(huán)氧樹脂的增韌效果更加明顯，此外活性基因還能夠發(fā)揮促進固化、提升反應速率的作用。相關(guān)的對比試驗表明反應型液晶聚合物比其他類型的液晶聚合物能夠發(fā)揮更加良好的改性效果。造成這一結(jié)果的原因是反應型的液晶聚合物能夠鍵入到環(huán)氧樹脂自身的固化網(wǎng)絡(luò)之中進而使固化網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)一定的松弛，進而顯著的提升了自身的宏觀性能。

四、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是兩種或兩種以上的微觀結(jié)構(gòu)為交聯(lián)網(wǎng)狀的聚合物無規(guī)則的貫穿纏繞在一起，且一種材料完全的貫穿到另一種材料之中，其呈現(xiàn)出了強迫包容和協(xié)同效應兩種特點。理想狀態(tài)下的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是完全相容的，其動態(tài)力學性能同均聚物一致。這種材料同環(huán)氧樹脂進行固化時，增溶劑由于無法參與到固化反應之中被分離出來，增溶劑的顆粒對于提升環(huán)氧樹脂的綜合力學性能發(fā)揮了非常重要的作用。當環(huán)氧樹脂材料遭受到應力的破壞作用時，裂紋在生長的過程之中遭遇到增溶劑顆粒便出現(xiàn)了轉(zhuǎn)向和分支的現(xiàn)象，這一過程損耗了大量的能量并起到了阻止裂紋進一步轉(zhuǎn)變的效果。此外當材料遭受到外力的作用時分散相能夠有效的調(diào)動環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)分子出現(xiàn)變形、空洞化、拉伸等諸多的現(xiàn)象從而有效提升對能量的消耗能力，提升環(huán)氧樹脂對沖擊力的抵抗能力，改善材料的宏觀韌性。影響互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物性能的主要因素有以下幾個：一是兩種材料的互穿順序;二是兩種材料互穿的程度;三是兩種材料的組分比。試驗結(jié)果表明全互穿的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，其改性能力明顯優(yōu)于半互穿的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。在各種互穿方式之中，同步互穿對于增強環(huán)氧樹脂的綜合性能效果最為明顯，其能夠有效的抑制各個相的分離，進而提升環(huán)氧樹脂的韌性。借助互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增強環(huán)氧樹脂的韌性的過程之中還能夠有效的提升環(huán)氧樹脂的強度，這時其他類型的增韌技術(shù)無法實現(xiàn)的。

五、結(jié)語

目前國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂增韌研究取得了很大進展， 但仍存在許多問題。彈性體增韌環(huán)氧樹脂時， 增韌效果明顯 ， 但以彈性模量 、耐熱性等降低為代價 ; 用反應型液晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂， 其模量、耐熱性能、拉伸性能基本不變， 但增韌效果不如彈性體增韌效果明顯;用熱致液晶改性環(huán)氧樹脂雖然在增加韌性的同時保持了其他力學性能和耐熱性， 但其成本較高， 且熱致性液晶的熱變形溫度很高， 難與通用基體聚合物匹配。綜上所述國內(nèi)還需要加強相關(guān)的研究，進而尋找到更為適宜的增強方法。

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