非黏性復合軟管中交聯聚乙烯PEX-b的應用

劉棟杰 劉軍 孫大林

摘 ? ? ?要：以HDPE材料作為內壓密封層的非黏性海洋復合軟管的溫度使用范圍比較局限，采用PVDF/PA11作為內壓密封層材料成本較高并且對生產工藝要求比較嚴格，然而交聯聚乙烯（PEX）材料的生產成本較低并且易于成型加工，交聯后PEX材料的耐熱性能、抗磨性能、耐環境應力開裂等性能也顯著提升。著重對熱水交聯方式得到一種應用于非黏接柔性復合軟管的PEX-b材料進行適用性分析，依據API SPEC 17J表9中的主要技術要求對PEX-b材料和HDPE材料進行性能試驗分析比對，得出非黏接柔性軟管在較高溫度條件使用時，PEX-b材料比HDPE材料具有更好的適宜性。并且2018年通過熱水交聯方式得到的PEX-b材料在潿洲某油田項目6、10寸的海洋復合軟管也得到了成功投產，是國產非黏性海洋復合軟管開發應用領域的一個重要應用。

關 ?鍵 ?詞：非黏性海洋復合軟管;內壓密封層;交聯聚乙烯;里程碑

中圖分類號：TQ050.4+25 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1803-04

Abstract： The temperature range of unbonded flexible pipe with HDPE material as the internal pressure layer is relatively limited. The use of PVDF/PA11 as the internal pressure layer is costly and requires strict production process. However， the cross-linked polyethylene （PEX） material has low production cost and is easy to process. After cross-linking， the PEX materials have significantly improved heat resistance， abrasion resistance and environmental stress crack resistance. In this paper， the applicability analysis of the PEX-b material prepared by hot water cross-linking for unbonded flexible pipes was carried out. According to the main technical requirements in API SPEC 17J table 9，the performance test analysis and comparison of PEX-b material and HDPE material were conducted. The results showed that the PEX-b material had better suitability than HDPE material when the unbonded flexible pipe was used at higher temperature. PEX-b material obtained by hot water cross-linking in 2018 has also been successfully put into production and applied in the 6-inch and 10-inch unbonded flexible pipe of Weizhou oilfield project， which is an important milestone event in the development and application of domestic unbonded flexible pipe.

Key words： Unbonded flexible pipe; Internal pressure sheath; Cross-linked polyethylene; Milestone

海洋復合軟管作為海洋工程的附屬產品，主要技術長期被國外壟斷，目前我們已經打破壟斷，不僅在國內南海、渤海、黃海等海域有我們的自主產品，國外馬來西亞、委內瑞拉等國家也陸續有了中國制造的軟管。

海洋復合軟管的結構比較多樣，并且生產工藝復雜。通常海洋復合軟管分為兩種類型：黏結型海洋復合軟管和非黏結型海洋復合軟管，而非黏結型海洋復合軟管由聚合物材料層和金屬增強層組合而成，根據功能性又可以分為光滑管和粗糙管，而主要功能層有：內壓密封層、骨架層、抗拉鎧裝層、抗壓鎧裝層、抗屈曲層、耐磨層和外包覆層[1]。典型的非黏結型海洋復合軟管粗糙管的結構如圖1所示。

1 ?材料簡述

交聯聚乙烯管PEX管一般有a、b、c 3種（d仍處于研發階段），目前國內交聯聚乙烯材料應用于海洋復合軟管中還尚處于空白階段，然而國外制造商法國的Technip，英國的Wellstream和丹麥的NKT已經將PEX材料應用于海洋復合軟管。

本文介紹的交聯材料是國內首次應用于海洋復合軟管中的兩步法交聯得到的PEX-b，并且通過自主交聯方式得到的PEX-b材料在潿洲某油田的應用也開創了國內交聯聚乙烯材料作為海洋復合軟管內壓密封層的重要里程碑。

本文介紹的PEX-b交聯聚乙烯材料的供應商為比利時的蘇威集團提供的POLIDAN?TUX100，它是兩組分系統的可交聯的高密度聚乙烯，分別是：

1）POLIDAN?TUX100是硅烷接枝物。即使沒有交聯催化劑的存在，它本身還是對濕度敏感。所以它由特制的防潮真空鋁箔包裝袋包裝。在避免濕潤和高溫的條件下存儲，其保質期從生產之日起不超過12個月。

2）CATALYST? CAT10 和 PS/2 系列是催化母粒，一起使用可以促進和加速交聯反應。

2 ?性能分析

2.1 ?交聯分析

通過兩步法熱水交聯的方式將POLIDAN? TUX100進行交叉鏈接，使其改變分子鏈的連接形式，分子鏈的連接形式由線狀型改變成為網狀型，也就是由交聯前的熱塑性塑料轉變成交聯后的熱固性塑料[2]。而交聯過程中的交聯凝膠量的監控將成為重要工作，ISO 15875—2003標準規定其交聯材料的交聯度指標最低要求達到65%[3]，因此通過對TUX 100 PEX-b材料的熱水交聯分析得到95 ℃時熱水交聯6 h可以達到65%的交聯度，這僅僅代表可接受的最低要求，因為TUX 100 PEX-b材料在環境溫度和操作環境下仍然會繼續交聯直至該材料交聯等級的最大值77%～78%（圖2）。

2.2 ?材料選用準則

由于海洋復合軟管的使用壽命一般15～25 a，海洋復合軟管應用的海洋環境復雜多變以及各油田的工作環境溫度的不同將決定著不同的選材，API RP 17B—2008標準中表14提供了選用指導（如表1）[4]，本文后續將著重對PEX-b材料的交聯后的特性（如：機械性能、耐熱性能、耐滲透性能、耐蠕變性能等）與HDPE材料進行比對分析其優勢。

2.3 ?機械性能

由于交聯后的交聯聚乙烯在大分子間建立了新的化學鍵，耐熱性、耐磨性和抗沖擊性能等都有所提高，同時彌補了PE材料易受環境應力開裂而產生龜裂的缺陷，并且交聯后的交聯聚乙烯機械性能的強度和韌性也有所提高。通過機械性能試驗對POLIDAN?TUX100交聯前后和高密度聚乙烯HDPE P600材料的屈服拉伸強度和斷裂伸長率進行比對[5]。

機械性能的測試條件：

拉伸強度：50 mm·min-1。

參考標準：ASTM D638。

樣品類型：I型。

測試溫度：-20、23、60 ℃。

測試指標：屈服拉伸強度、斷裂伸長率（表2）。

試驗數據結果顯示：未交聯前的PEX-b的數據與HDPE材料的相近，而交聯后的PEX-b材料在低溫下的機械性能強度韌性明顯優于HDPE材料，從數據中可以看出交聯后的PEX-b材料的斷裂伸長率為HDPE材料的4.1倍，因此通過交聯后的PEX-b材料的塑性、韌性性能有顯著提升。隨著溫度的升高PEX-b材料的耐熱性能在23～60 ℃的屈服拉伸強度下降速率為44.6%，而HDPE材料的下降速率為50.6%，因此可以發現交聯后的PEX-b材料的耐熱性能有顯著提升，機械性能隨著溫度的升高強度的變化明顯優于HDPE材料。

2.4 ?高溫蠕變性能

通過高溫下的蠕變試驗來分析比對PEX-b和HDPE材料的性能變化，因為海洋復合軟管中內壓密封層內表面與骨架接觸，在承受內壓的情況下需要確保內壓密封層在隨著溫度的升高、時間的增加減薄效果不明顯，也就是變形量較小，所以內壓密封層材料的耐高溫蠕變性能顯得更加重要[6]。采用壓縮蠕變試驗分別進行10，100、1 000 h的80 ℃的高溫試驗，試驗后通過Origin軟件對PEX-b和HDPE材料擬合的應力應變曲線如圖3。

通過數據可以看出：從數據圖中可以發現在隨著應力的增加HDPE材料在3 MPa時抗蠕變能力明顯不如PEX-b材料，并且相同時間條件下隨著應力的增加趨勢越來越明顯。其次當應力增加到5 MPa以上時可以明顯看出此時的HDPE材料的抗蠕變能力已明顯不足，HDPE材料10 h對應的應變值已經接近PEX-b材料的2倍，而1 000 h時的HDPE的應變值已經是PEX-b材料的3倍左右，在應力不變的條件下隨著時間的增加PEX-b材料抗蠕變能力越來越明顯。PEX-b材料高溫下抗蠕變性能明顯優于HDPE材料。

2.5 ?滲透性能

海洋復合軟管的結構是由金屬和非金屬材料組合而成（如圖1），交聯聚乙烯作為內壓密封層主要接觸的輸送介質如：油、天然氣、水和化學試劑等。因此對于內壓密封層材料的滲透性能的要求就比較嚴格，若滲透性能差將會影響環形域中的金屬結構層，并且還會增加排氣閥的開啟頻率，將嚴重影響海洋復合軟管的使用功能和壽命。通過對比65 ℃和85 ℃條件PEX-b和HDPE材料試驗數據來分析滲透特性。試驗方法和公式如下：

方法：將2 mm厚的試樣固定于裝有原油的燒杯頂部，試樣的表面積為12.5 cm2，通過質量流量J來決定杯子的失重速度來計算滲透率。

J = -dM / dt /A

式中：M—質量， g;

t—時間， h;

A—試樣表面積， m2。

通過試驗結果可以看出隨著溫度的增加（以65 ℃為基準）PEX-b材料滲透性能增加了4倍，而HDPE材料的滲透性能增加了5.4倍，并且在65 ℃時PEX-b材料的滲透率是HDPE材料滲透率的60.9%，而隨著溫度的增加到85 ℃時PEX-b材料的滲透率是HDPE材料滲透率的45.6%，因此從數據可以看出隨著溫度的升高PEX-b材料的耐滲透能力更好（表3）。

2.6 ?滲透性能

通過上述試驗的對比分析可以看出PEX-b材料的耐熱性能、抗蠕變性能等性能都好于HDPE材料，而以下內容要針對PEX-b材料應用于海洋復合軟管中的使用壽命進行單獨分析。通過加速老化試驗來分析交聯聚乙烯在高溫老化下性能的變化（表4）[7]。

試驗的設定溫度為115 ℃（軟化點溫度123 ℃）下進行，根據使用溫度60 ℃而得出ΔT≥50，因此外推因子選用ke=100。設計使用壽命按照20 a算是240個月，根據Te=keTmax公式可以推算出試驗的最低時間為240/100=2.4個月。即要想證明PEX-b材料在60 ℃情況下滿足20 a的使用壽命，只需證明該材料在115 ℃情況下連續進行老化試驗2.4個月即可（表5）。

通過數據分析可以得出：通過外推法進行的加速老化試驗，2.4個月的老化性能變化并未達到失效狀態（性能變化超過50%），因此可以得出PEX-b材料在海洋復合軟管中的老化性能完全可以滿足20a的使用壽命。

3 ?實踐應用

潿洲某油田位于廣西省北海市西南約77 km的南海北部灣，距離潿洲島約31 km，水深約30 m。該開發項目包括一個新的井口平臺（WHPA），兩個海底管道和一根海底電纜。

兩條新的海底管道：4.92 km 10寸多相管道，4.92 km 6寸注水管道。

該項目要求從輸往平臺后再向四個中心平臺輸送油氣水多相介質的柔性軟管，此軟管為10寸，設計壓力為4.5 MPa，最大設計溫度85 ℃的保溫混輸軟管。根據項目業主要求和項目特點設計了海底保溫混輸10寸海洋復合軟管結構，6寸軟管作為注水管使用。該項目的內壓密封層材料選用的為PEX-b材料，以下為通過有限元對PEX-b材料作為內壓密封層材料的分析如圖4-5。

通過有限元分析PEX-b材料在只有組合載荷下，由于蠕變結構層，能夠滿足壁厚的最大允許減少量低于最小設計值的30%，同時內壓密封層的最大允許應變也滿足7.7%。

并且在整體結構靜水壓試驗壓力5.625 MPa、爆破壓力6.75 MPa方面PEX-b材料的內壓密封層也能夠有效的起到承受內壓的作用。最終通過有限元分析以及相關材料性能分析，確定PEX-b材料應用于海洋復合軟管中完全能夠勝任內壓密封層的功能層材料，因此通過有限元分析以及材料的選用性能試驗分析最終在潿洲某油田4.92 km 10寸多相管道和4.92 km 6寸注水管道中應用，并且兩種規格的海管在潿洲某油田順利的投產使用。

4 ?結論

1）通過試驗論證和分析得出：PEX-b材料的生產加工類似于HDPE材料，加工工藝簡單，并且具有優異的耐高溫、低蠕變性能以及更好的滲透阻力。通過試驗數據比對熱水交聯方式的PEX-b材料性能明顯優于HDPE材料，并且試驗數據也能夠符合API SPEC 17J中的標準要求，因此PEX-b材料可以適用于海洋復合軟管作為內壓密封層材料。

2）交聯聚乙烯PEX-b作為內壓密封層的海洋復合軟管在潿洲某油田的成功應用，填補了國內交聯聚乙烯海洋復合軟管的空白，也標志著國產海洋復合軟管PEX-b材料應用的重要突破。

參考文獻：

[1]API SPEC 17J，Specification for Unbonded Flexible Pipe[S].Third Edition， 2008 （Errata， 2009 and 2010）.

[2]遲曉云，葛鐵軍，陳文寶，等.硅烷交聯聚乙烯抗預交聯性的研究[J].當代化工，2008（01）：64-67.

[3]EN ISO15875-5， Plastics piping systems for hot and cot water installations-Cross-linked Polyethylene （PE-X）-Parts5：Fitness for purpose of the system[S].December，2003.

[4]API RP 17B， Recommended Practice for Flexible Pipe[S].Fourth Edition， 2008 Fourth.

[5]ASTM D638-2014， Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics[S]. published March，2015.

[6]ASTM D2990 Standard Test Methods for Tensile， Compressive， and Flexural Creep and Creep-Rupture of Plastics[S].March 1 2017.

[7]BS EN ISO9080， Plastics piping and ducting systems-Determination of the long-term hydrostatic strength of thermoplastics materials in pipe form by extrapolation[S]. October，2012.