生物質能耦合電轉氣制備合成天然氣工藝研究進展

陳曉云 趙明 張玉黎

摘 ? ? ?要：隨著可再生能源發電比例逐年增大，棄風棄水問題亟待解決，通過電轉氣技術可將棄風棄水電轉化為可大量儲存的合成天然氣。電轉氣工藝需要解決的關鍵問題之一是獲得高效、廉價地碳源，利用生物質能可為電轉氣技術提供有效碳源。介紹了歐洲幾種典型的生物質能耦合電轉氣制備合成天然氣工藝流程及其運行特征，并分析了電轉氣工藝面臨的主要挑戰，可為我國開發發展自主電轉氣工藝提供一些借鑒和指導。

關 ?鍵 ?詞：生物質能;電轉氣;水電解;合成天然氣

中圖分類號：TE 624 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1776-05

Abstract： The share of the renewable energy is increasing， bringing about abundant surplus wind and water power. The power-to-gas （PtG） technology can convert the surplus power into storable synthetic natural gas. One of the key issues is to obtain an efficient and cheap carbon source for the power-to-gas technology， while the biomass resources can provide an effective one. In this paper， several typical processes by intergrating the biomass resources with PtG technology were introduced， and their operational characteristics were analyzed. And some challenges of the PtG technology were also proposed. The paper can provide some guidance for the development of our own PtG processes in China.

Key words： Biomass; Power-to-gas; Water electrolysis; Synthetic natural gas

我國水電和風電裝機容量居世界前列，由于水能和風能的季節性和波動性，出現了大量的棄風棄水現象，并且呈逐年上漲的趨勢。2018年我國棄水電量和棄風電量分別高達600億kW·h和256億kW·h，數量非常巨大，由此可見，棄水棄風問題亟待解決。天然氣是一種高熱值清潔燃料，同時，現有天然氣管網具有非常大的儲存容量，因此利用棄風電、棄水電制備可大量儲存的合成天然氣，也即電轉氣（PtG）技術[1-6]，不僅是儲存利用棄風、棄水的有效途徑，亦可以降低天然氣的對外依存度。

甲烷化過程為電轉氣工藝的核心環節之一，其中甲烷化反應為CO或者CO2催化加氫反應：

由反應（1）和（2）可以看出，甲烷化反應除了氫氣，還需要一氧化碳或者二氧化碳的參與，其中氫源可通過棄風、棄水電解水制氫獲得。如何獲得高效、廉價的碳源可以保證電轉氣工藝的經濟性，是優化電轉氣工藝需要解決的關鍵問題之一。目前可獲得的碳源包括[7-10]：火力發電廠排煙中的CO2，各種煤化工過程中排放的大量CO2，生物質能高值化利用過程中釋放的COx（CO2/CO），煉鋼廠以及大氣當中的微量CO2等。如圖1所示，目前電轉氣工藝示范裝置大部分借助生物質能為甲烷化反應提供碳源，這是因為與其他碳源相比，生物質具有比較突出的優勢[11]：

1）首先，生物質能本身是一種可再生能源，且是唯一可再生的碳源，其儲藏量巨大、來源非常廣泛，應用過程中CO2“零排放”。

2）其次，從火力發電廠排煙或者大氣中捕獲CO2時，由于其濃度較低，分離功耗巨大，并且涉及壓縮、運輸等成本問題。以我國西南部地區為例，云南、四川等地除了具有豐富的水能資源和風能資源，還具有非常豐富的生物質能，因此，電轉氣技術耦合生物質能既可以實現棄風棄水的就地消納，還可兼顧當地生物質能的高值化利用。

3）在煤制天然氣基礎上發展起來的生物質制備合成天然氣技術已經有了較為長足的發展[12-13]，生物質制備合成天然氣（SNG）技術主要包括生物沼氣和生物質氣化制備合成天然氣兩類，前者已經非常成熟，后者已經處于商業化前期階段，在此基礎上耦合電轉氣技術可以有效規避各種技術風險。

4）根據反應（1）和（2），甲烷化反應是強放熱反應，以二氧化碳甲烷化反應為例，反應熱量占氫氣化學能的17%，占比較高，因此在電轉氣技術中，如果能將反應熱利用起來，可以降低能量耗損，較大幅度提高整體工藝的能源轉化效率。如何高效利用反應熱同樣是電轉氣工藝中需要解決的關鍵問題之一。如將生物質能利用與電轉氣過程相耦合時，可將甲烷化生成熱用于生物質能轉化過程，比如借助熱量副產水蒸氣用于生物質氣化、為生物發酵提供所需熱量等。

目前我國電轉氣技術正處于起步階段，而德國、丹麥等歐洲國家研發的電轉氣技術已經處于商業示范前期階段[14-18]，本文將介紹幾種典型的生物質能耦合電轉氣制備合成天然氣工藝，可為后續自主電轉氣工藝的開發發展提供一些借鑒和指導。

1 ?生物沼氣發酵工藝耦合電轉氣技術

生物沼氣發酵工藝是指將秸稈、有機廢水、或糞肥等生物質原料送入厭氧發酵裝置中進行微生物發酵產出沼氣的過程[19]。沼氣（biogas）中主要由CH4和CO2組成，其中CH4的體積分數為50%～70%，CO2的體積分數為30%～50%，因而沼氣熱值較低。如果將電轉氣與生物沼氣發酵工藝兩者相集成，如圖2所示，可將水電解獲得氫氣和凈化后的沼氣（或從沼氣中凈化分離出的純二氧化碳）一起送入甲烷化反應器中發生二氧化碳甲烷化反應制備合成天然氣[20-25]。對圖2中兩種工藝進行對比可發現，圖2（a）中工藝將沼氣經過凈化后直接送入甲烷化單元，避免了高能耗的分離過程，但是進入甲烷化的單元中的氣流較大，相應甲烷化反應器尺寸較大;圖2（b）中工藝將CO2從沼氣中分離出來單獨送入甲烷化單元，因而進入甲烷化單元氣流體積大幅度降低，甲烷化反應器尺寸相應降低，甲烷化單元設備費用投入可相應降低。

將電轉氣技術與生物沼氣發酵工藝兩者相結合，除了對棄風棄水電進行了有效利用，還具有如下優點[21， 26-28]：

1）提高了生物沼氣的熱值，可直接送入天然氣管道，進而增加了厭氧發酵產物應用場景;

2）提高了合成天然氣的產量（提高30%～50%），降低溫室氣體二氧化碳排放，保護了環境;

3）甲烷反應熱可提供發酵過程所需反應熱，能夠提高能量轉化利用效率。

在歐洲，尤其是德國，具有發展比較完善的沼氣生產技術，沼氣產量非常巨大，將其與電轉氣技術相集成可實現大規?？稍偕茉吹膬δ?。我國同樣具有數量非常多的沼氣工廠，在其基礎上發展電轉氣工藝有非常大的應用前景。

2 ?生物質氣化工藝耦合電轉氣技術

生物質氣化技術經過多年的開發和研究，已經具有了比較深厚的工藝基礎。生物質氣化過程產品氣主要由H2、CO、CO2、CH4、H2O、C2+等氣體組成，生物質氣化產物可以用來制備合成天然氣等多種可再生燃料、發電、供暖等等[29-30]，在此基礎上可發展多種電轉氣工藝。

2.1 ?生物質氣化發電耦合電轉氣技術工藝

將生物質氣化氣送入燃氣發電裝置發電是生物質高值化利用的另外一種方式[31]。圖3為生物質氣化發電耦合電轉氣工藝流程圖，其優勢是可借助水電裝裝置副產的高純氧氣，實現生物質富氧氣化和燃氣裝置富氧燃燒，使得排煙中只含有二氧化碳和水蒸氣。對凈化后的排煙進行冷卻將冷凝水分離就可以獲得高純CO2。將CO2和電解獲得的高純氫按化學計量比送入到甲烷化反應單元即可獲得合成天然氣，此工藝的特點如下[32-33]：

1）碳源的獲得只涉及冷卻過程，避免了高能耗的CO2分離過程;

2）產品除了合成天然氣，還有電能;

3）由于燃氣裝置排煙溫度較高，將其與甲烷化反應熱、高溫氣化合成氣的熱量優化集成，可副產品味較高的水蒸氣，推動汽輪機做功發電，進一步提高電能的輸出;

4）燃氣裝置中進行的是富氧燃燒，與空氣助燃相比，因為不存在氮氣，燃燒溫度較高，需要將排煙中的二氧化碳再循環送回到燃氣裝置中控制燃燒溫度，保證設備的安全。

2.2 ?生物質制備合成天然氣工藝耦合電轉氣技術工藝

生物質氣化制備合成天然氣技術已經取得了較為長足的發展，圖4（a）為傳統生物質氣化制備天然氣技術工藝流程圖。對生物質氣化合成氣進行凈化、重整進而制備合成天然氣：由于生物質氣化合成氣中H2與CO摩爾比小于3，所以對合成氣進行凈化處理后還需要送入水汽變換單元，發生如下水汽變換反應：

將H2與CO摩爾比調整為3，接著將CO2脫除后送入甲烷化單元發生甲烷化反應（1）。由此可見，傳統生物質氣化制備合成天然氣技術不可避免向大氣中排放大量CO2溫室氣體[34]。

如果利用水電解技術為生物質氣化合成氣補充充足的氫源，如圖4（b）所示，即可以將生物質氣化合成氣中的CO和CO2皆轉化為甲烷儲存起來[35]。既避免了溫室氣體的排放，還避免了高能耗的CO2分離單元。另一方面，水電解同時副產高純氧氣，可將氧氣直接送入氣化爐中，減免了同樣高功耗的空分裝置。通過以上分析可知，生物質合成天然氣工藝耦合電轉氣技術與傳統生物質制甲烷工藝相比，具有以下優勢：

1）將生物質中所有C元素轉化成甲烷，甲烷產量可提高一倍左右;

2）減免傳統工藝中的高功耗空分系統、水汽變換系統和CO2分離系統，兩種技術的集成不僅可以獲得充分的碳源，還可以提高綜合能源利用效率;

3）生物質氣化溫度較高，借助高溫合成氣以及甲烷化反應熱可以副產較高品位水蒸氣。

4）甲烷化催化劑在使用之前需要借助氫氣對其進行充分還原活化，借助棄風棄水電解水可提供還原甲烷化催化劑所需高純氫氣。

影響電轉氣整體工藝效率的因素主要有兩點：一方面是水電解制氫效率[36-38]，另一方面是甲烷化反應熱的使用方法[12]。水電解制氫技術包括堿性電解（AEL），聚合物薄膜電解（PEM）和高溫固體氧化物電解（SOEC），目前的商業示范裝置多采用前兩種電解技術。高溫固體氧化物電解（SOEC）技術目前還處于實驗室研究階段，其工作溫度在700～1 000 ℃，成本較高，壽命較短，但由于其效率遠遠高于AEL技術和PEM技術，對提高整體電轉氣工藝效率起著非常關鍵的作用，因此目前有很多研究者正對其進行研究和優化。

高溫固體氧化物電解裝置不僅可以實現水蒸氣電解，還可以同時實現CO2共電解[39-40]。Clausen等[41-42]提出了如圖5所示的集成工藝示意圖，其操作流程步驟如下：

將凈化后的生物質氣化合成氣分成兩股，其中一股進入絕熱甲烷化反應器進行甲烷化反應，絕熱甲烷化反應器出口為高溫高壓的合成氣體（主要由CH4、H2、CO、CO2、H2O組成）;

絕熱甲烷化反應器出口的高溫高壓的合成氣體和工藝副產的高溫高壓水蒸氣共同送入固體氧化物電解裝置，實現水蒸氣和二氧化碳共同電解，電解裝置內將發生反應（1）、（4）和（5）;

從電解裝置出來的高溫高壓氣體和步驟1中的另一股氣化合成氣合并后送入等溫甲烷化反應器進行充分甲烷化反應，等溫甲烷化反應器出口氣體經過冷卻后獲得合成天然氣。

以上工藝中甲烷化過程分成三部分進行：一部分在絕熱反應器中進行，因為進入固體氧化物電解裝置的介質溫度需要升溫到700～1 000 ℃，在電解裝置前設立一個絕熱甲烷化單元，借助反應熱提高進入電解裝置的合成氣溫度，避免另外設置換熱裝置來加熱電解介質;第二部分甲烷化反應發生在電解裝置中，由于反應（1）是放熱反應、電解反應（4）和（5）是吸熱反應，兩者相抵消，可以降低電能消耗量，使得電解效率進一步提高;第三部分發生在等溫甲烷化反應器中，此部分反應熱和高溫生物質合成氣共同提供熱量生產高溫高壓水蒸氣，其副產蒸汽可用于電解裝置、生物質氣化、驅動壓縮機等等。此工藝由于合理集成匹配了熱量的利用，整體效率可以高達84%，可與電池儲能和抽水蓄能技術效率相當[43]。高溫固體氧化物電解（SOEC）同樣可以與上述另外兩種工藝相集成，用以提高工藝整體效率。

3 ?總結與展望

生物質能與電轉氣技術相耦合制備合成天然氣可以有多種途徑，本文詳細介紹了幾種典型工藝與其特點，包括生物質厭氧發酵耦合電轉氣工藝、生物質氣化發電耦合電轉氣工藝，以及生物質制備合成天然氣工藝耦合電轉氣技術工藝。借助生物質能為電轉氣工藝提供碳源，不僅可以高效率消納棄水電、棄風電，還可促進生物質能的高值化利用，亦可以加速提高可再生能源占比，符合國家能源規劃藍圖。對耦合工藝進行合理的工藝集成、能量匹配，可以獲得較高的能量轉化效率?？梢虻刂埔?，選擇合適的生物質轉化工藝與電轉氣技術相集成，實現棄風棄水就地消納。

發展生物質能耦合電轉氣技術仍舊存在一些問題亟待解決，可再生能源發電的顯著特點是波動性和季節性，因而需要工藝具有一定的動態運行能力。動態運行會涉及兩方面的挑戰：第一個挑戰是高溫固體氧化物電解（SOEC）技術，SOEC技術雖然具有很高的電解效率，但現有技術是不易實現動態運行，如果能同時突破其動態運行能力、以及材料壽命問題，電轉氣工藝將有望成為集高效轉化和大規模轉化的儲能手段;第二個挑戰是甲烷化反應器的動態運行，為了防止動態運行過程中催化劑的燒結失活，仍需要對各類甲烷化反應器的運行優化進行更深入的探索和研究。

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