膜回收及吸收組合工藝回收干氣中液化氣組分

周超強 許丹 張宏利

摘 ? ? ?要：以某廠的實際應用為例，介紹了一種從干氣制燃料油的尾氣中回收低濃度液化氣組分的工藝方法。該方法應用了膜回收結合汽油吸收、柴油吸收的組合工藝，實現了低能耗、高效地回收尾氣中的液化氣組分。在保證液化氣組分回收率的前提下，以下游裝置可接收性及整體經濟效益為指標， 通過Aspen plus工藝流程模擬軟件優化了汽油吸收及柴油吸收的工藝操作條件。裝置穩定運行后標定數據表明，該工藝實現該尾氣中C3及以上輕烴組分回收率達到94%以上，年回收液化氣組分約2 500 t，具有良好的經濟效益及社會效益。

關 ?鍵 ?詞：干氣;液化氣;膜回收;吸收

中圖分類號：TQ 028 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1728-05

Abstract： Taking a practical application in a refinery as an example， an effective process recovering LPG components from the lean tail gas of dry gas to fuel oil unit was introduced. This method innovatively adopts the combined process of membrane recovery technology， gasoline and diesel absorption to achieve the low energy consumption and high recovery rate target. Taking the overall economic benefit and the compatibility of downstream units into consideration as indexes， the parameters of the absorption process were optimized by Aspen plus simulation during the process planning procedure. According to the calibration data after the stable operation of the unit， the recovery rate of C3+ in lean tail gas exceeded 94%， about 2 500 tons of LPG was recovered annually， which obtained good economic and social benefits.

Key words： Dry gas ; LPG; Membrane recovery ; Absorption

煉油廠的干氣主要來自原油的二次加工過程，如催化裂化、催化重整、加氫處理、延遲焦化等裝置[1]。煉廠干氣的回收和利用是提高資源綜合利用和增加企業經濟效益的必要手段，如何能高效、可靠地實現干氣資源的回收利用已經成為人們關注的一個重要課題[2]。煉廠的催化干氣中乙烯組分含量可觀，目前在催化干氣中乙烯的回收方法中，催化裂化干氣制燃料油是利用高活性、高穩定性催化劑，讓干氣中的乙烯經過疊合、環化、脫氫、氫轉移和異構化等反應生成高辛烷值的汽油組分、柴油組分及低烯烴含量的液化氣的工藝[3]。

某煉廠現有一套催化干氣制燃料油裝置，干氣中烯烴經反應后回收生成的柴油、汽油組分，反應剩余的貧烯尾氣排放至燃料氣管網。為維持燃料氣系統的平衡，排放的貧烯尾氣只有一部分補充至全廠燃料氣，剩余部分則排放至火炬系統燃燒。經現場跟蹤測定，排放的貧烯尾氣中含有可觀的C3+液化氣組分，是重要的化工原料，作為燃料氣或者火炬氣燃燒造成了嚴重的資源浪費。合理實現該氣體中C3+輕烴的回收，可增加全廠液化氣產量，減少資源浪費，有益于提高企業經濟效益，提升企業競爭力，滿足企業長期發展需求。

根據干氣制燃料油裝置的實際操作參數，其原料干氣流量為51.4 t·d-1，生產燃料油量為4.5 t·d-1，副產的貧烯尾氣排放流量約為2 350 Nm3·h-1，其中C3+的體積分數為5.79%，質量分數為15.99%。原外排的貧烯尾氣具體組成見表1。

干氣中液化氣回收一般有深冷分離、吸收劑吸收、低溫冷凝、膜分離等方法，也有直接將干氣送至現有的分餾系統（如催化裂化主分餾塔）進行分離回收的方法。另有通過膜、PSA等技術對干氣進行提濃后再進一步進行利用 [4] 的方法。何學坤等人[5] 對煉廠干氣采用了膜分離加PSA分離回收氫氣、油吸收回收輕烴的耦合工藝，實現了較好的經濟效益。從表1中可知，本文考慮回收的貧烯尾氣中C3+組分含量較低，貧烯尾氣流量較低，宜采用工藝流程短且高效的回收工藝。傳統的深冷分離、低溫冷凝等工藝本身能耗巨大[6]，在此工況下將毫無優勢。采用傳統的吸收劑吸收法或將此尾氣送回至吸收穩定單元，不僅存在吸收劑消耗量大的問題，而且還有所需設備尺寸過大、回收率低、消耗過高、大量的富吸收油對下游裝置沖擊巨大等問題。商先永[7]等人推薦的隔壁塔技術也不適合用于本文液化氣干氣原料的工況。

結合原料氣的組成分析，本文根據貧烯尾氣中C3+組分含量，采用了高分子膜提濃加上汽柴油吸收的方法來實現低能耗、高效回收其中的C3+組分。

1 ?高分子膜提濃設施

1.1 ?高分子膜提濃流程

因外排的貧烯尾氣中C3+組分摩爾分數低，采用高分子膜進行選擇性分離，既可將C3+組分提濃，又可以大大降低后續工藝所需處理的氣體總量。

在進行分離膜選型時，根據現有貧烯尾氣的排放壓力作為膜前的滲透壓，此工序無須新增壓縮機等設備。為保證膜組的分離性能，原料氣進入分離膜組前設置了聚結式過濾器，以去除原料氣中夾帶的液滴和雜質，聚結器后設置了電加熱器將原料氣溫度控制在40 ℃，不僅能保證處于膜的高性能溫度區間，也遠離原料氣的露點，防止可凝物在膜表面形成液膜而影響滲透膜的性能。分離膜滲余側的干氣組分直接排放至燃料氣管網，而滲透側提濃的含C3+干氣繼續通過汽油、柴油吸收流程回收其中的C3+組分。高分子膜對貧烯尾氣提濃的流程示意圖見圖1。

1.2 ?高分子膜選擇性分離效果

高分子有機氣體分離膜技術是利用不同氣體分子通過高分子分離膜的速度差異而將氣體中不同組分選擇性分開的技術[8]。本項目干氣中C3+組分通過該有機分離膜的速率要比C3以下的分子通過速率快十倍以上。這樣在膜的滲透側得到C3+組分濃度高的干氣，在膜的滲余側形成了C3+組分含量極低的貧氣，貧氣可以送至燃料氣管網作為燃料。本項目采用的高分子滲透膜得到的兩側的氣體的組成及平衡關系見表2。

經膜分離得到的滲透側提濃氣體中的C3+組分含量得以大大提高，此時可以通過汽柴油吸收工藝來回收其中C3+組分。

2 ?提濃氣中液化氣的吸收

2.1 ?汽、柴油吸收工序的流程設置

經膜分離得到的滲透側氣體中的C3+組分通過吸收工藝進行回收，通過汽油、柴油吸收將C3+組分吸收至汽油、柴油中。滲透側的提濃氣體壓力較低，為提高其吸收效率，需對氣體進行加壓。氣體的壓力對吸收效果影響較大，在同樣吸收效率的前提下，壓力高時所需吸收劑量少，設備尺寸小;反之，則需要更多的吸收劑及更大的設備尺寸。但是在提高吸收段操作壓力時也需考慮氣體增壓時壓縮機的操作成本。吸收用的汽油和柴油分別為催化裝置來的穩定汽油及催化柴油。汽油、柴油均采用一次通過式，吸收了C3+組分的富汽油返回至催化裂化的解吸塔及穩定塔進行C3+組分的回收，富柴油則返回至催化裂化的分餾塔進行C3+組分的回收。汽、柴油吸收部分的工藝流程圖見圖2。

2.2 ?汽、柴油吸收工序操作條件的優化

經過高分子膜提濃的干氣中C3+更易被吸收。影響吸收效果的主要參數有吸收壓力、溫度、吸收劑用量及吸收塔理論板數等。吸收溫度受限于循環水溫度等公用工程調節的限制，設置膜回收后提濃氣體的溫度為40 ℃。由于吸收后的富汽油和富柴油均需返回至催化裂化裝置，在考慮到催化裂化裝置接收能力及此部分增加的能耗，同時保證干氣中C3+組分回收率的各種因素，對吸收段的吸收壓力、兩種吸收劑的用量通過Aspen plus軟件進行了模擬優化。

2.2.1 ?模擬模型的建立

采用Aspen plus中的敏感性分析，在設定吸收后干氣中C3+組分體積分數≤1%，對應的回收率為94%的前提下分析吸收段的操作壓力對吸收劑用量的影響，并計算不同壓力下壓縮機所需的有用功進行了綜合比較，以優化吸收系統的操作壓力。

2.2.2 ?模擬優化結果

模擬計算結果表明，隨著壓縮機出口壓力的升高，壓縮機有用功逐步升高，在達到指定的回收率前提下所需的吸收用汽油、柴油的量逐步增加。通過不同壓縮機出口壓力對應的汽油、柴油量做出的關系圖見圖3。

由圖3可以看出，壓縮機出口壓力從0.3 MPa（G）到0.9 MPa（G）提高的過程中，汽油、柴油吸收油量下降明顯，從壓力升至1.0 MPa（G）后，所需吸收油量隨壓力升高的減少趨勢放緩。吸收系統壓力提高后，壓縮機所需功率持續升高。壓縮機所需功率在0.3～0.7 MPa （G）階段功率增加趨勢較為明顯，在 ?0.7 MPa （G）后曲線的斜率減小且基本近似保持一致。

根據模擬優化結果，從吸收部分的運行成本、設備的一次投資等方面綜合考慮，吸收部分的壓力控制在1.0 MPa（G），系統的壓力降壓縮機出口壓力考慮為1.05 MPa （G），在此壓力下對吸收部分進行模擬計算。

2.3 ?優化條件下的模擬計算結果

根據2.2節中模擬優化得到的吸收部分的操作條件進行汽油吸收、柴油吸收的詳細模擬計算，計算得到所需的吸收用汽油、柴油用量，吸收后富汽油、富柴油量及得到的干氣組成及量等計算結果見表3。所選壓縮機功率、汽油吸收塔及柴油吸收塔規格見表4。

3 ?工程實際數據

3.1 ?實際運行數據

目前，該裝置已良好且穩定運行4年。裝置回收的液化氣組分通過富吸收汽油、富吸收柴油帶回催化裝置的解吸塔及分餾塔。膜回收單元的進氣、滲透側氣體及滲余側氣體量可以通過流量計進行計量，各股氣體組成則通過采樣分析得到。吸收單元的標定則可以通過進單元的汽油、柴油吸收劑用量，進單元的滲透側氣體量及出單元的富汽油、富柴油量來計算吸收量，并根據進、出吸收單元的氣體組成分析及該裝置投用前后催化裂化裝置液化氣產量的變化求出實際回收的液化氣組分量。

3.1.1 ?膜分離部分運行數據

膜回收部分主要通過現場對膜進料氣、滲透側及滲余側氣體的采樣分析數據及現場的質量流量計測量值，來得到實際運行時膜的分離性能。其現場采樣分析的膜入口氣、滲透氣及滲余尾氣組成見表5。

從表5可以看出，實際運行時進膜分離的氣體量略大于計算時所考慮的氣體量，滲透側氣體為 ? 1 287 kg·h-1，其質量收率為63.68%。經計算進膜氣體中C3+組分的總質量為321.37 kg·h-1，滲透側氣體中C3+組分的總質量為304.94 kg·h-1，膜回收部分C3+組分的質量回收率為94.89% 。對比表2中數據，實際運行時膜分離單元的選擇性略優于其性能保證值。

3.1.2 ?吸收部分的運行數據

本裝置汽、柴油吸收的液化氣組分量可以大致從進、出裝置的汽油、柴油質量流量計的差值求得。最終回收的液化氣量則是通過對比裝置投用前后催化裂化裝置液化氣產量的增值求得?，F場所收集的數據見表6。

表6中改造前后催化裝置液化氣產量分別來自本液化氣組分回收單元實施前、后一年內催化裝置液化氣產量的平均值。吸收用的汽油、柴油及吸收后的富汽油、柴油量均為一個月時間總量折算的平均值。從表6中數據可以得出，雖然吸收單元進氣量與模擬計算考慮的氣量相比略有增加，但是所需的吸收用汽油、柴油量比模擬計算值要低，應該是實際操作時汽油、柴油的進塔溫度較低，加之吸收塔填料的理論板數可能略高理論計算時考慮的10塊;車間操作優化也是一個原因。而從吸收效果看催化裝置增產液化氣量為303 kg·h-1，吸收單元進料氣中C3+組分的質量回收率為99.36%，高于模擬值，且選擇性比模擬值高（吸收非C3+組分量比模擬量低），相對于原料貧烯干氣，C3+組分總回收率為94.28%。

3.2 ?裝置經濟指標

根據裝置實際運行數據計算本單元的主要技術經濟指標，結果見表7。

表7列出的實際運行中該裝置年回收液化氣總量為2 545 t，該煉廠液化氣以民用液化氣銷售，每噸銷售價格為4 230元，年收入為1 093.79萬元，扣除每年843.92萬元成本，年利潤總額為249.87萬元。本項目原料貧氣量較低，貧氣中C3+組分質量分數僅為13.15%，如原料氣量更大或C3+組分質量分數更高時其經濟效益將更好。

4 ?結束語

本文以實際工程項目為例，探討了煉廠貧干氣中液化氣回收的一種組合工藝——膜回收與吸收工藝結合的組合工藝，實現了低成本回收貧干氣中液化氣組分。通過工藝流程模擬優化了吸收段的操作工藝參數，實際運行結果與流程模擬結果比較吻合，該工藝在2 443 kg·h-1的干氣中年回收液化氣 ? ? ?2 545 t，液化氣的總體回收率達到94.28%，年利潤總額達到249.87萬元，減少了資源的浪費，具有較好的經濟效益和社會效益。

該組合工藝有工藝流程短、操作成本低、回收率高及操作穩定等優點，適用于干氣中液化氣含量較低時液化氣的回收，為煉廠干氣的高附加值組分回收利用開辟了一條新的途徑。

參考文獻：

[1]張敬升，李東風.煉廠干氣的回收和利用技術概述[J].化工進展，2015，34（9）：3207-3214.

[2]王達林.煉廠干氣利用淺析[J]. 廣東化工，2015，34（41）：102.

[3]肖傳慰.膜分離與吸收組合工藝在稀乙烯回收裝置的應用[J]. 技術研究，2017（10）：4-5.

[4]后磊.干氣提濃裝置對煉化一體效益的影響及運行存在的問題和對策[J] .當代化工，2015，44（10）：2447-2450.

[5]何學坤，崔久濤，馮寶林.煉廠干氣中回收氫氣和輕烴的耦合工藝研究[J] . 當代化工，2020，49（1）：162-166.

[6]喬愛軍，范傳宏.氨制冷技術在輕烴回收工藝中的應用[J]. 石油煉制與化工，2014，45（11）：85-88.

[7]商先永，薛長勇，楊義磊，等.煉油廠燃料氣回收液化氣過程的設計與控制研究[J]. 石油煉制與化工，2019，50（2）：100-105.

[8]李琳.煉廠干氣的綜合利用 [J]. 中外能源，2019，24（6）：70-74.