羥丙基化對高直鏈玉米淀粉理化性質(zhì)的影響

范春艷 佟毅 李航

摘 ? ? ?要：利用高直鏈玉米淀粉制備羥丙基化高直鏈玉米淀粉，醚化劑為環(huán)氧丙烷，采用硫酸鈉作為淀粉膨脹抑制劑，分別采用XRD測量羥丙基高直鏈玉米淀粉的結(jié)晶情況、DSC測量羥丙基高直鏈玉米淀粉的糊化溫度和焓值變化、Brabender黏度儀測量羥丙基高直鏈玉米淀粉糊的情況。實(shí)驗(yàn)表明：環(huán)氧丙烷添加量與取代度呈正相關(guān)關(guān)系。X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，羥丙基化淀粉的結(jié)晶類型沒有改變，但是結(jié)晶度隨著取代度的增加而下降。DSC結(jié)果表明，羥丙基化高直鏈玉米淀粉的糊化特性參數(shù)和焓值均降低。Brabender 黏度分析表明，羥丙基化高直鏈玉米淀粉的峰值黏度隨環(huán)氧丙烷添加量的增加而逐漸升高。凝沉特性分析表明，羥丙基改性能有效地提高其抗凝沉性。

關(guān) ?鍵 ?詞：羥丙基淀粉;高直鏈玉米淀粉;黏度;凝沉性;結(jié)晶結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TQ026 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）08-1694-05

Abstract： Hydroxypropyl high amylose corn starch was prepared by using high amylose corn starch as raw material， epoxy propane as etherifying agent and sodium sulfate as expansion inhibitor. By means of XRD， DSC and Brabender viscometer， the effect of different epoxypropane dosage on the physicochemical properties of hydroxypropyl starch was studied. The results showed that the amount of epoxy propane added had significant influence on the degree of hydroxypropylylation. With the increase of the amount of epoxy propane added， the degree of substitution basically increased linearly. Brabender viscosity analysis showed that the peak viscosity of hydroxypropylated high-chain corn starch gradually increased with the increase of propylene oxide content. The analysis of coagulation property showed that the hydroxypropyl modification effectively improved the anticoagulability. X-ray diffraction analysis showed that the crystalline type of hydroxypropyl starch did not change， and the crystallinity of starch molecules decreased with the increase of etherification. The results of DSC test showed that the gelatinization parameters and enthalpy of hydroxypropylated high-chain corn starch were reduced.

Keywords：Hydropropyl starch; High-amylose corn starch; Viscosity; Condensation; Crystal structure

淀粉是自然界存在的第二大碳水化合物資源。淀粉具有眾多的應(yīng)用，例如應(yīng)用于紡織、造紙和食品工業(yè)等。然而，原淀粉冷水不可溶、凍融穩(wěn)定性差、黏度低等缺陷限制了淀粉的應(yīng)用?；瘜W(xué)改性給予淀粉更優(yōu)良的性質(zhì)，應(yīng)用更方便，適合新技術(shù)操作要求 [1]。在眾多的化學(xué)改性中，羥丙基醚化是常用的方法之一[2-4]。由于羥丙基的親水性，當(dāng)其引入到淀粉鏈時(shí)會(huì)對淀粉的各類理化性質(zhì)有較大的影響。淀粉的來源、反應(yīng)條件等對淀粉的醚化均有較大影響[5]。該種改性方法對于淀粉的性質(zhì)有較大的提升，羥丙基醚化淀粉糊的透明度、親水性和穩(wěn)定性都明顯好于原淀粉[6]。

玉米淀粉中直鏈淀粉含量對羥丙基淀粉的性質(zhì)有較大的影響。蠟質(zhì)玉米淀粉和普通玉米淀粉的各類性質(zhì)以及改性已被廣泛研究[7-8]，而高直鏈玉米淀粉的改性有較大研究空間。高直鏈玉米淀粉直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%以上，因此高直鏈淀粉的一些性能比其他玉米淀粉更加優(yōu)良，如高凝膠硬度、高凝膠強(qiáng)度、快速凝膠、優(yōu)良的成膜性等[9]。本文以高直鏈玉米淀粉為原料制備羥丙基改性淀粉，通過調(diào)節(jié)醚化劑加量，制備不同摩爾取代度的改性淀粉，深入地研究羥丙基高直鏈玉米淀粉的性質(zhì)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器及材料

高直鏈玉米淀粉（直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)61%），山東華農(nóng)淀粉公司;醚化劑（環(huán)氧丙烷）、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、1，2-丙二醇、茚三酮，均為分析純試劑。

DSC8000差式掃描量熱儀，PerkinElmer公司;TM3000掃描電子顯微鏡，HITACHI公司; ? ? ? D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國Bruker公司;Brabender快速（微型）黏度儀，德國Brabender公司;HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州潤華電器有限公司;FE20型酸度計(jì)，北京華科儀科科技股份有限公司;DW-3數(shù)顯電動(dòng)攪拌器等。

1.2 ?羥丙基醚化淀粉的制備工藝

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的硫酸鈉溶液，準(zhǔn)確稱取35 g（干基）高直鏈淀粉，加入100 mL硫酸鈉溶液中。在35 ℃的恒溫水浴中持續(xù)攪拌，然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液。然后在噴淋的方式添加一定量的環(huán)氧丙烷，迅速通氮?dú)夂竺芊狻?4 h后，調(diào)節(jié)溶液pH至6.50（1%鹽酸溶液），終止反應(yīng)。將淀粉溶液離心，水洗4次，95%的乙醇洗1次后在40 ℃鼓風(fēng)干燥24 h，粉碎過篩得羥丙基醚化淀粉。

1.3 ?羥丙基醚化基團(tuán)摩爾取代度的測定

羥丙基醚化基團(tuán)的測定方法參照參考文獻(xiàn)[10]。

1.4 ?凝沉性的測定

準(zhǔn)確稱取一定量的羥丙基醚化淀粉后配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉水溶液，將淀粉乳在100 ℃的水浴下持續(xù)攪拌15 min，冷卻后，將淀粉乳倒入在100 mL量筒中并記錄體積，然后定時(shí)記錄上層清液體積，根據(jù)上清液占總體積比例隨繪制凝沉曲線。

1.5 ?透明度的測定

準(zhǔn)確稱取一定量的羥丙基醚化淀粉后配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉水溶液，將淀粉乳在100 ℃的水浴下持續(xù)攪拌15 min，冷卻至室溫后，蒸餾水做空白對照，在620 nm處測定透光率。測定3次取平均值。

1.6 ?Brabender黏度的測定

準(zhǔn)確稱取樣品6 g（干基）羥丙基醚化淀粉，使用蒸餾水配置成總量為100 g的淀粉乳，混合后開始測量。Brabender黏度儀的升（降）溫速度為7. 5 ℃·min-1，測量扭矩為700 cm·g;轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為250 r·min-1。樣品從30 ℃開始升溫，95 ℃保溫6 min，再冷卻至50 ℃保溫6 min。

1.7 ?差式掃描量熱（DSC）分析測試方法及條件

準(zhǔn)確稱量一定量的羥丙基醚化淀粉3 mg（干基）于鋁盤中，加入蒸餾水至10 mg。配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳，水分平衡24 h后，壓緊鋁盤，進(jìn)行掃描分析。測試溫度為30～150 ℃，升溫速度為10 ℃·min-1，沒有樣品的空盤作為參照。

1.8 ?X-射線衍射（XRD）分析測試方法及條件

采用步進(jìn)掃描法，入射線波長0.154 18 nm，Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5～50 °，掃描步長0.04 °，掃描速度為每步38.4 s，Ni濾波片。

1.9 ?掃描電子顯微鏡

將導(dǎo)電雙面膠貼在金屬平臺(tái)上，然后均勻地將樣品粉末分散在導(dǎo)電膠上，盡量使淀粉顆粒不疊加。使用專業(yè)的噴金儀器噴金后，在SEM中進(jìn)行測試，對淀粉顆粒的形貌進(jìn)行拍攝。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?羥丙基高直鏈玉米淀粉的摩爾取代度

采用不同的醚化劑環(huán)氧丙烷的添加量（5%、10%、15% 和20%）為單因素，研究醚化劑對羥丙基摩爾取代度的影響。

圖1中為不同環(huán)氧丙烷用量的羥丙基醚化高直鏈玉米淀粉的羥丙基摩爾取代度。由圖1可知，隨著環(huán)氧丙烷添加量的增加，羥丙基摩爾取代度不斷上升，在添加量為20%時(shí)取代度達(dá)到最大值0.26。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羥丙基高直鏈玉米淀粉的醚化水平與醚化劑的用量呈正相關(guān)的關(guān)系。有研究結(jié)果表明，羥丙基醚化效果與直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)關(guān)系。由此可以得出，高直鏈玉米淀粉在制備羥丙基淀粉時(shí)，醚化劑對取代度有很大的影響。

2.2 ?羥丙基高直鏈玉米淀粉的透明度

圖2是羥丙基醚化高直鏈玉米淀粉的糊透明度（AMC為高直鏈玉米原淀粉;HP-AMCⅠ、HP-AMC Ⅱ、HP-AMC Ⅲ和HP-AMC Ⅳ依次代表環(huán)氧丙烷添加量為5%、10%、15%和20%，摩爾取代度為0.07、0.12、0.20和0.26的羥丙基高直鏈玉米淀粉，下同）。從圖2中可以看到，隨著高直鏈玉米淀粉醚化劑的添加量的逐漸增加，糊透明度不斷提升。這表明醚化劑的添加量對淀粉糊透明度有顯著的影響。這主要是因?yàn)殡S著醚化劑的添加量增加，醚化取代度逐漸增大，糊化溫度隨之降低，淀粉親水性增強(qiáng)，提高其在水中的分散性，直至在冷水中膨脹，故隨著取代度的增加，羥丙基高直鏈玉米淀粉的透明度也在增加。

2.3 ?羥丙基高直鏈玉米淀粉的凝沉性

高直鏈玉米淀粉醚化后的抗凝沉性如圖3所示。

從圖3中的結(jié)果可知，羥丙基醚化高直鏈玉米淀粉的抗凝沉性與環(huán)氧丙烷用量成正相關(guān)關(guān)系，隨著環(huán)氧丙烷用量的增加，凝沉曲線越來越平緩，而HP-AMC Ⅲ和HP-AMC Ⅳ的凝沉曲線趨于平行的直線，結(jié)果表明強(qiáng)丙基醚化高直鏈玉米淀粉的抗凝沉性隨著醚化劑環(huán)氧丙烷的增加而增強(qiáng)。淀粉在醚化過程中，淀粉顆粒中的直鏈淀粉分子間的氫鍵最先斷裂，羥丙基基團(tuán)進(jìn)入。而羥丙基增加了羥丙基水溶性，使淀粉分子不易重結(jié)晶，降低了凝沉性，而隨著環(huán)氧丙烷用量的增加，淀粉水溶性的提高導(dǎo)致了淀粉的抗凝沉性的提高。

2.4 羥丙基高直鏈玉米淀粉的Brabender黏度分析

淀粉樣品的Brabender糊黏度曲線見圖4，特征值見表1。由圖4可見，高直鏈玉米原淀粉的峰值黏度為7 BU，隨著環(huán)氧丙烷用量的增加，峰值黏度逐漸升高，當(dāng)加量達(dá)到20%時(shí)，羥丙基高直鏈玉米淀粉的峰值黏度達(dá)23 BU;但試樣淀粉HP-AMC Ⅰ、HP-AMCⅡ和HP-AMC Ⅳ 的峰值黏度趨于平緩，表明羥丙基高直鏈玉米淀粉的黏度不會(huì)隨著環(huán)氧丙烷用量的增加而無限增加，這主要是因?yàn)楦咧辨湹矸壑兄辨湹矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)占比大，鏈長較短，所以淀粉的水黏附力較弱。從圖4和表1中都可以看出，羥丙基淀粉的起糊溫度隨環(huán)氧丙烷用量的增加而逐漸下降，這與大部醚化改性后的淀粉規(guī)律相似。醚化后，親水羥丙基基團(tuán)的引入使淀粉分子親水性增強(qiáng)，能在較低的溫度下快速地與水分子融合在一起，促進(jìn)淀粉遇水溶脹糊化。

由特征值表（表1）可知，醚化改性后的淀粉的回生值有所提高，這可能是因?yàn)楦咧辨溣衩椎矸郾旧淼乃苄暂^差，導(dǎo)致回生值（E-D點(diǎn)）為0，親水羥丙基基團(tuán)的引入改善了高直鏈淀粉的水溶性，淀粉的溶解率得到提高，使得回生值有所增加。同時(shí)從曲線上看出，高直鏈玉米淀粉水溶性的增強(qiáng)，間接促進(jìn)了淀粉糊化后糊液的穩(wěn)定性。

2.5 ?羥丙基高直鏈玉米淀粉的差式掃描量熱結(jié)果分析

羥丙基高直鏈玉米淀粉的DSC測定結(jié)果見表2。從表2中看到，隨著醚化劑用量的增加，羥丙基高直鏈玉米淀粉的糊化焓均和糊化特性溫度均降低，這個(gè)結(jié)果與本研究中2.4的測試結(jié)果相似。根據(jù)之前的研究，淀粉中的分子鏈對糊化特性溫度和糊化焓均較大的影響。羥丙基醚化后，高直鏈玉米淀粉引入了大量的親水基團(tuán)，改變了部分淀粉分子鏈聚集狀態(tài)，導(dǎo)致水分子更容易進(jìn)入淀粉分子鏈內(nèi)部，從而引起淀粉的To和糊化焓的減小。因此，隨著醚化劑的添加量的增高，引入的羥丙基基團(tuán)越多，取代度增加，羥丙基高直鏈玉米淀粉的糊化特性溫度和糊化焓越低。

2.6 ?羥丙基高直鏈玉米淀粉X-射線衍射結(jié)果分析

樣品的XRD檢測結(jié)果見圖5，樣品的相對結(jié)晶度見表3。由表3數(shù)據(jù)可得，羥丙基淀粉的相對結(jié)晶度隨著環(huán)氧丙烷用量的增加而降低。有研究者[1]發(fā)現(xiàn)，醚化反應(yīng)的主要位點(diǎn)發(fā)生在淀粉的直鏈段，而此處的淀粉顆粒主要以螺旋纏繞方式存在，形成淀粉的結(jié)晶度降低。由于醚化反應(yīng)的發(fā)生，羥丙基基團(tuán)接入到直鏈段后，增加了空間位阻，直鏈間的氫鍵建立難度大，相對地降低了淀粉的結(jié)晶度。因此，淀粉的相對結(jié)晶度隨著醚化水平的提高而降低[3]。圖5中，根據(jù)特征峰可明顯看出原淀粉特征峰與4個(gè)醚化水平的羥丙基淀粉相同，這說明晶型均未改變。

2.7 ?羥丙基高直鏈玉米淀粉的顆粒表面形態(tài)分析

羥丙基高直鏈玉米淀粉的顆粒的SEM如圖6所示。

從圖6中可以看出，經(jīng)過改性后的高直鏈玉米淀粉表面均產(chǎn)生了新的小球，隨著羥丙基取代度的提升，淀粉顆粒表面的小球越來越多，分析原因?yàn)橐氲牧u丙基基團(tuán)在淀粉顆粒表面形成了一個(gè)個(gè)的小球，隨著取代度的增加，羥丙基基團(tuán)越來越多，淀粉分子鏈段的空間位阻不斷增強(qiáng)，在圖中顯示表面有膨脹的趨勢。但是隨著羥丙基取代度的增加，顆粒表面的小球數(shù)量并沒有隨之增多，這可能因?yàn)樾∏螂S著取代度的增加到一定數(shù)量后，小球連成了一片導(dǎo)致了小球的減少，顆粒整體體積的增大。

3 ?結(jié) 論

以高直鏈玉米淀粉為原料，研究了醚化劑的添加量對羥丙基高直鏈玉米淀粉理化性質(zhì)的影響，通過改變醚化劑用量從而改變羥丙基淀粉取代度，同時(shí)羥丙基高直鏈玉米淀粉的水溶性和抗凝沉性顯著變化，并且與醚化劑的添加量呈正相關(guān)的關(guān)系。Brabender儀器的測試結(jié)果表明，醚化劑的添加量對高直鏈玉米淀粉的糊峰值黏度提升有限。而通過 ?X-射線衍射測試結(jié)果表明，醚化劑的添加量的增加會(huì)破壞高直鏈玉米淀粉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

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