響應(yīng)面法優(yōu)化陽離子Gemini表面活性劑的微波合成工藝

白小慧 杜芳艷 邢艷

摘 ? ? 要：以溴代十四烷和四甲基乙二胺為原料，以無水乙醇為溶劑，用微波輻射法合成一種雙（二甲基十四烷基）乙撐-雙季銨鹽雙子表面活性劑。通過響應(yīng)面分析法得出了擬合方程式：Y=64.00+0.70A+4.04B+0.34C+3.87D+0.42AB-0.30AC+0.72AD+4.13BC+1.58BD+0.00CD-6.37A2-4.38B2-3.78C2-6.34D2。結(jié)果表明合成反應(yīng)的最佳工藝條件為：溴代十四烷與四甲基乙二胺的摩爾比為2.7∶1，反應(yīng)時間為25 min，反應(yīng)溫度為82 ℃，微波功率為270 W時，產(chǎn)率為64.50%，與預(yù)測值（66.41%）相比，相對誤差為2.88%。

關(guān) ?鍵 ?詞：陽離子Gemini表面活性劑;微波合成工藝;響應(yīng)面分析法;雙（二甲基十四烷基）乙撐雙季銨鹽表面活性劑

中圖分類號：TQ 423.1 ? ? 文獻標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）08-1579-05

Abstract： A kind of double （dimethyl tetradecyl） ethylene-double quaternary ammonium salt Gemini surfactant was synthesized by microwave radiation method with bromotetradecane and tetramethylenediamine as raw materials and anhydrous ethanol as solvent. The fitting equation was obtained through response surface analysis： Y=64.00+0.70A+4.04B+0.34C+3.87D+0.42AB-0.30AC+0.72AD+4.13BC+1.58BD+0.00CD-6.37A2-4.38B2-3.78C2-6.34D2. The results showed that the optimum reaction conditions were as follows： the molar ratio of bromotetradecane to tetramethylethylenediamine 2.7∶1， the reaction time 25 min， the reaction temperature 82 ℃， the microwave power 270 W. Under the optimal conditions， the yield reached 64.50%， compared with the predicted value （66.41%）， the relative error was 2.88%.

Key words： Cationic Gemini surfactant; Microwave synthesis process; Response surface methodology; C34H74N2Br2

表面活性劑素有“工業(yè)味精”之稱，在民用、工業(yè)[1]等各領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。其中雙子表面活性劑是近年來發(fā)展較快的一類新型表面活性劑，是表面活性劑領(lǐng)域研究的熱點之一，其合成方法與性能研究受到人們的廣泛關(guān)注。雙子表面活性劑的研究開始于1971年，Buton等對烷基-a-w-雙烷基雙甲基烷基溴化胺的表面活性和臨界膠束濃度進行了研究[2]。1991年美國Emery大學(xué)，F(xiàn).M.Menger等較系統(tǒng)地合成了幾種Gemini型表面活性劑，并確定了它們的基本性質(zhì)，他們把這類活性劑命名為Gemini[3]。1993年，Rosen小組采納了“Gemini”的命名，并系統(tǒng)地合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基團聯(lián)接的Gemini表面活性劑[4]。但利用常規(guī)方法合成需時較長、產(chǎn)率較低。大量研究表明，借助微波技術(shù)進行有機反應(yīng)，反應(yīng)速率較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)十倍甚至上千倍，且具有操作簡便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化、安全衛(wèi)生等特點。因此，我們采用用微波技術(shù)合成陽離子Gemini表面活性劑。并通過響應(yīng)面分析法對其合成工藝進行優(yōu)化，縮短了時間，降低了成本，提高了產(chǎn)率，為雙子表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn)和開發(fā)應(yīng)用提供技術(shù)參數(shù)和理論依據(jù)。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器和試劑

1.1.1 ?實驗儀器

XH-200A型祥鵠電腦微波固液相合成/萃取儀（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）;FTIR-8400S型傅里葉紅外分光光度儀（日本島津公司）;CRY-2P 型差熱分析儀（ 上海天平儀器廠生產(chǎn)）;電子分析天平（沈陽龍騰電子有限公司）;SHB-Ⅲ T循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）;恒溫水浴鍋（北京化玻聯(lián)醫(yī)療器械公司）;真空干燥箱（Made in Germany）;電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實驗儀器總廠）。

1.1.2 ?實驗試劑及材料

溴代十四烷（分析純，西安化學(xué)試劑公司）;四甲基乙二胺（分析純，西安化學(xué)試劑公司）;無水乙醇（分析純，西安化學(xué)試劑公司）;丙酮（分析純，西安化學(xué)試劑公司）;四苯硼鈉（分析純，上海化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）;溴化鉀（光譜純，上海化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）。試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 ?陽離子雙子表面活性劑C34H74N2Br2的合成

R=C14H29 ? ?R1=CH3

在100 mL三頸燒瓶中加入a mol N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，然后將三頸燒瓶放入微波反應(yīng)儀中，連接好裝置，啟動磁力攪拌器，在攪拌下通過恒壓滴液漏斗慢慢滴加b mol溴代十四烷，滴加完畢后加入30 mL無水乙醇作溶劑，接入回流裝置后再設(shè)定微波功率、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度進行微波合成。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，即可得淡黃色粗產(chǎn)品;將反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮重結(jié)晶兩次提純后得白色物質(zhì);提純后產(chǎn)物置于35～40 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥5～8 h得白色粉末。

參照文獻[5]中季銨鹽陽離子的定性檢測原理：將四苯硼鈉加入到Gemini表面活性劑的水溶液中，產(chǎn)生白色沉淀;而做空白試驗，沒有白色沉淀，據(jù)此認(rèn)為有季銨鹽生成。

1.3 ?單因素實驗

影響陽離子Gemini表面活性劑的微波合成的因素主要有物料摩爾比n（溴代十四烷）∶n（四甲基乙二胺）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及微波功率。

1.3.1 ?反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

設(shè)定微波功率：250 W;反應(yīng)溫度80 ℃;反應(yīng)物的摩爾比為2∶1（19.75 mL溴代十四烷，5.00 mL N，N，N'，N'-四甲基乙二胺），考察不同反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。實驗得出反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響曲線如圖1所示，由圖1可知，反應(yīng)時間應(yīng)控制在25 min左右，此時產(chǎn)率最高。

1.3.2 ?微波功率對產(chǎn)率的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度80 ℃;反應(yīng)物的摩爾比為2∶1（19.75 mL溴代十四烷，5.00 mL N，N，N'，N'-四甲基乙二胺）;反應(yīng)時間25 min;考察不同微波功率對產(chǎn)率的影響。實驗得出微波功率對產(chǎn)率的影響曲線如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)微波功率小于250 W時，隨著微波功率的增加，產(chǎn)品的產(chǎn)率也隨著增加，但功率過高產(chǎn)率會隨著下降，考慮到能源節(jié)約問題，應(yīng)該將功率控制在：240～260 W范圍內(nèi)。

1.3.3 ?反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

設(shè)定反應(yīng)物摩爾比為2∶1（19.75 mL溴代十四烷，5.00 mL N，N，N'，N'-四甲基乙二胺）;反應(yīng)時間25 min;微波功率250 W;考察不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響（圖3）。

由圖3可知，提高溫度有利于反應(yīng)的進行，但由于溫度過高會使胺被氧化，因此應(yīng)該把溫度控制在80 ℃左右。

1.3.4 ?反應(yīng)物料摩爾比對產(chǎn)率的影響

設(shè)定反應(yīng)時間25 min;反應(yīng)溫度80 ℃;微波功率250 W;考察不同反應(yīng)物料摩爾比對產(chǎn)率的影響。反應(yīng)物的用量及摩爾比見表1，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，溴代十四烷稍過量有利于反應(yīng)的進行，但考慮到成本問題時，物料摩爾比n（溴代十四烷）∶n（四甲基乙二胺）在2.7∶1附近較為適宜。

1.4 ?響應(yīng)面分析法優(yōu)化工藝條件

1.4.1 ?響應(yīng)面分析因素與水平的選取

根據(jù)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、微波功率和反應(yīng)物摩爾比4個單因素實驗所確定的水平范圍，采用Design-Expert7.1.3 軟件為輔助手段設(shè)計響應(yīng)面試驗，選用 Box-Behnken Design 模型（BBD），以Gemini表面活性劑產(chǎn)率為響應(yīng)值（指標(biāo)值），做4因素3水平共29個實驗點（3個中心點）的二次回歸正交組合設(shè)計試驗（表2）。A、B、C 和 D 的編碼值分別為反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、微波功率和反應(yīng)物摩爾比，Y是響應(yīng)值為Gemini表面活性劑產(chǎn)率。

1.4.2 ?響應(yīng)面分析方案及結(jié)果

以反應(yīng)時間A、反應(yīng)溫度B、微波功率C 、摩爾比D為自變量，以Gemini表面活性劑的產(chǎn)率為響應(yīng)值（Y） ，進行響應(yīng)面分析實驗。實驗方案及結(jié)果見表3，模型方差分析結(jié)果見表4。

對試驗結(jié)果進行響應(yīng)面分析，經(jīng)過二次回歸擬合后，得出擬合方程式為：Y=64.00+0.70A+4.04B+ 0.34C+3.87D+0.42AB+0.30AC+0.72AD+4.13BC+1.58BD+0.00CD-6.37A2-4.38B2-3.78C2-6.34D2，回歸模型方差分析結(jié)果見表4。

從表4知，此模型是顯著的（P<0.000 1），回歸模型中的決定系數(shù)A（反應(yīng)時間）、B（反應(yīng)溫度）、D（反應(yīng)物料摩爾比）、BC（反應(yīng)溫度與微波功率的交互作用），它們的P值分別為0.000 2 、0.000 1、<0.000 1、0.008 2，對Gemini表面活性劑產(chǎn)率影響顯著，說明該模型的擬合度較好。

1.4.3 ?響應(yīng)面分析

為了更直觀地表現(xiàn)兩個因素同時對Gemini表面活性劑產(chǎn)率的影響，以任意兩因素為考查對象，剩余兩因素水平值取為零，進行降維分析，得到二元二次方程繪出響應(yīng)面圖。本實驗中顯著的交互影響因素是BC，即反應(yīng)溫度和微波功率之間的交互作用對Gemini表面活性劑產(chǎn)率的影響，見圖5。隨著 B（反應(yīng)溫度）的增加Gemini表面活性劑產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 80 ℃左右時產(chǎn)率達(dá)到最大值，但是反應(yīng)溫度超過80 ℃ 以后產(chǎn)率開始下降。微波功率對Gemini表面活性劑產(chǎn)率的影響也是先增大后減小，在反應(yīng)溫度的交互作用下，最佳微波功率為250 W。

其他的響應(yīng)面圖（見圖6-10）全部開口向下，隨著每個因素值的增大，響應(yīng)值增大，當(dāng)響應(yīng)值增大到極值后，又隨著因素值的增大逐漸減小，故該模型有穩(wěn)定點，且穩(wěn)定點是最大值。由 Design Expert軟件擬合得到的最佳提取工藝條件為：反應(yīng)時間25.4 min;反應(yīng)溫度82.3 ℃;微波功率270 W;摩爾比2.7∶1。預(yù)測Gemini表面活性劑的最佳產(chǎn)率為66.41%。

1.5 ?最佳條件的驗證實驗

按照響應(yīng)面分析得出的微波合成陽離子Gemini表面活性劑的最佳條件，為方便操作，控制反應(yīng)時間25 min;反應(yīng)溫度82 ℃;微波功率270 W;摩爾比2.7∶1。重復(fù)試驗 3 次，產(chǎn)率分別為64.81%、64.86%、64.97%，平均產(chǎn)率為64.88%與理論預(yù)測值66.41%的誤差為2.3%。

1.6 ?合成方法的比較

比較分析常規(guī)水浴加熱合成法和微波合成法，結(jié)果見表5。

實驗表明：微波合成法產(chǎn)率大于常規(guī)合成法，而且相比之下，微波合成法熱效率高、升溫快速均勻，能顯著縮短合成時間、提高效率、操作簡便快捷。因此利用微波合成陽離子Gemini表面活性劑的工藝是可行的。

2 ?結(jié)果與討論

1）以 N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，溴代十四烷為原料，無水乙醇為溶劑，采用微波方法合成了Gemini表面活性劑C34H74N2Br2，與常規(guī)的一鍋煮法相比，反應(yīng)時間由原來的48 h縮短為25 min，產(chǎn)率由原來的54.02%，提高為64.88%。可見微波合成法大大節(jié)省了反應(yīng)時間， 也提高了反應(yīng)效率。

2）在單因素實驗的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面分析確定了物料摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、微波功率對產(chǎn)率影響的大小順序是：反應(yīng)物料摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>微波功率;最佳合成工藝條件是：反應(yīng)物料摩爾比為2.7∶1，反應(yīng)時間為25 min，反應(yīng)溫度為82 ℃，微波功率為270 W，在最佳工藝條件下，產(chǎn)率達(dá)64.50%，與理論預(yù)測值66.41%的誤差為2.88%。

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