赤泥特性及資源化應用現狀

顧振華，卿山，張玉輝，趙毅然，杜萬基

(1.昆明理工大學 津橋學院，云南 昆明 650106；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

赤泥又稱紅泥，是鋁土礦經強堿浸出氧化鋁后剩余的固體廢棄物，也是制鋁工業所產生最大的污染源。赤泥產量巨大，平均每生產1 t氧化鋁會附帶產生1.5～2.5 t赤泥[1]，每年全球赤泥的產量約為1.2 億t[2]。據國家統計局數據顯示，我國的Al2O3產量逐年增加，至2018年達6 887.39 萬t，赤泥排放量也隨之快速增長，目前已積累數億 t。赤泥大量堆存，造成土地資源浪費、環境污染。我國對赤泥的綜合利用十分重視，工信部印發的《工業綠色發展規劃(2016～2020年)》中[3]，明確指出：大力推進工業固體廢物綜合利用，持續推動循環發展。到2020年，赤泥的綜合利用率由4%，提高到10%。

1 赤泥的理化性能

氧化鋁生產過程中，使用的主要原料是鋁土礦。鋁土礦礦石的主要礦物質有三水鋁礦Al(OH)3、勃姆石γ-AlO(OH)、水鋁石α-AlO(OH)，其次是鐵氧化物針鐵礦、赤鐵礦,粘土礦物高嶺土和少量的銳鈦礦TiO2[4]。但是，不同的產地，其鋁土礦的礦物成分和品位存在差異，因此會選擇不同的氧化鋁生產工藝，導致產生的赤泥成分不同，對應的赤泥物理、化學性能不一樣。表1顯示了不同國家生產的赤泥的主要成分[5-13,1]。從表中可以看出赤泥的主要成分是Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CaO和Na2O，約占赤泥的90%，此外，赤泥還有灼減成分和相當數量的稀土元素和放射性元素,如：稼、錸、釔、鈧、鉭、鈮、釷、鈾和鑭系元素等。

表1 各國赤泥主要成分含量(質量分數%)及pH值

2 赤泥的資源化利用

基于赤泥的特殊組分，目前赤泥的資源化利用主要涉及有價金屬回收、生產建筑材料、作為污水處理吸附劑和工業煙氣脫硫劑等方面。

2.1 有價金屬回收方面

2.1.1 鐵的回收 拜耳法赤泥相對于燒結法赤泥含鐵量要高，其中鐵主要以氧化鐵形式存在。目前，國內外赤泥回收鐵的方法主要有：焙燒-磁選法、直接磁選法、還原熔煉法和浸出提取法等。我國鋁廠多數采用焙燒-磁選工藝得到回收率較高的鐵元素。

徐剛等[14]將赤泥與還原劑和添加劑按一定比例制成含碳球團，將其焙燒后水淬，然后磨礦磁選獲得鐵粉。探討分析添加劑用量、還原溫度變化對金屬化率及鐵回收率的影響，改變提煉條件，使鐵的回收率達83.91%，金屬化率達89.09%。何奧平等[15]將拜耳法赤泥與紅土鎳礦和焦炭混合，在電弧爐中直接進行高溫碳熱還原反應獲得含有鈦、鎳、鉻等元素的鐵合金。鐵合金的總回收率可達84.86%。其中鈦元素的存在可降低不銹鋼的過熱傾向，消除或減輕晶間腐蝕，改善鐵碳鉻硅合金的焊接性能，使得此方法制備的鐵合金更有實用價值。吳烈善等[16]選用鹽酸浸出赤泥中的鐵鋁，探討了焙燒溫度、鹽酸濃度、不同的固液比、反應時間對浸出率的影響，發現鹽酸濃度為9 mol/L，反應溫度為100 ℃，反應液固比為7∶1，反應時間為2 h，鐵的浸出率最佳，為96.13%。

目前，除了在實驗室進行的鐵回收試驗外，中鋁廣西氧化鋁廠已建成年處理赤泥規模320萬t的赤泥回收鐵精礦生產線。采用一粗一精的磁選閉路作為工業生產主流程，設有6條磁選生產線，在原礦赤泥含Fe 26%的情況下，可獲得鐵精礦鐵品位≥55%，鐵的回收率 22%[17]。

2.1.2 鈧的回收 鈧是一種非常典型的稀散元素，在地殼里的含量并不高，常與鈦、鋁、鎢、錫等礦物元素共存，其中在鋁土礦、磷塊巖及鈦鐵礦中含有90%～95%的鈧。在生產氧化鋁過程中，98%～100%的鈧富集在赤泥中。目前，從赤泥中提煉鈧的方法主要有：還原熔煉法、硫酸化焙燒-浸出法、碳酸鈉溶液浸出法和酸浸法等。徐璐等[18]將鹽酸作為浸出劑，其濃度為7 mol/L，在80 ℃下浸出90 min，液固比8∶1，鈧的浸出率可達96.63%。余榮旻等[19]采用鈦白廢酸浸出赤泥，活性炭吸附脫硅，再萃取的工藝提取鈧，具體研究了酸度、相比、萃取時間、萃取劑體積分數等因素對鈧萃取率的影響，結果發現在相比為1/25、酸度 1.81 mol/L、萃取劑體積分數15%、P204+6%TBP、萃取時間15 min的條件下鈧的萃取率可達98.80%。Remya P等[20]采用硫酸化焙燒-浸出法獲得鈧的浸出率達到75%，該方法除了可以獲得氧化鈧外，還伴隨有其他稀土氧化物，可以從赤泥中分離出88%的稀土元素。通過經濟分析，驗證了此方法具有可行性，市場前景樂觀，但是如何將鈧的浸出率提高，又需要進一步研究。

2.1.3 鈦的回收 赤泥中的鈦不是以單一礦物形式存在，而是與多種礦物并存，顆粒較細，分布分散，其含量并不高，大約在2%～7%。 目前，從赤泥中回收鈦并沒有簡單有效的方法，主要采用焙燒預處理-爐渣浸出工藝也叫熱法和直接酸浸赤泥工藝也叫濕法。Marvin J Udy等[21]將赤泥在800～1 000 ℃煅燒，之后加焦炭作還原劑還原煅燒，回收鐵后，剩余殘渣使用硫酸浸出，進一步回收鈦，回收率可達93%。朱曉波等[22]采用濕法提取鈦。選擇3種浸出劑：硫酸、鹽酸和硝酸。研究了浸出劑種類、濃度、液固比、進出溫度和反應時間等因素對鈦浸出率的影響。研究發現：浸出溫度100 ℃、硫酸濃度40%、固液比6∶1、反應時間1 h條件下，鈦的浸出率可達90%，表現最優。

赤泥濕法提取鈦避免了熱法的高能耗，工藝簡單，但會過度用酸，產生不需要的廢酸，二次污染環境。熱法雖然能耗高，但是在提取鈦的過程中可以兼顧其他有用元素的回收。迄今為止，這兩種鈦的提取技術主要基于實驗室的小規模回收，沒有實現更大規模的應用，因為從實驗室試驗到商業應用，需要考慮的因素更多，需要研究者進一步加強鈦提取的規模化試驗。

2.2 建筑材料方面

2.2.1 混凝土 研究發現，赤泥含有一定量的活性物質，將一定比例的赤泥作為摻合料摻入到水泥膠砂中，可以有效提高水泥的水化程度，在試件內產生網絡結構，最終可以提高混凝土的強度。劉其彬等[23]研究發現：赤泥經簡單機械細磨后作為摻合料部分取代粉煤灰，隨著取代量增加，其制備的混凝土抗壓強度均出現不同程度的提高，當摻合料達到20% 時，混凝土56 d 抗壓強度較基準強度提高15.6%。張峰劍等[24]將赤泥以不同的摻合量加入到混凝土梁的制備中，發現赤泥摻和量為10%的赤泥混凝土梁與普通混凝土梁的承載力相近，在彎曲受壓時，最終破壞時的跨中撓度數值要比沒有加赤泥的混凝土梁高，說明添加赤泥可以提高混凝土梁的延展性。但是由于赤泥具有強堿性，其在鋼筋混凝土中對鋼筋的腐蝕情況，目前報道較少。邢建華等[25]在研究赤泥再生混凝土的過程中注意到，由于赤泥成分復雜，含有稀有金屬以及放射性元素。將赤泥摻和到再生混凝土制備中，由于赤泥中的活性成分和水泥的水化產物及復合激發劑發生反應，可以有效控制和屏蔽赤泥的放射性。赤泥摻合量在15%范圍內，放射性能滿足國標“建筑材料放射性核素限量”(GB 65662—2001)要求。

2.2.2 水泥 目前赤泥用于水泥生產的研究方向主要有三個方向：制備水泥材料、生產復合水泥以及生產堿礦渣水泥。Wang Wenlong等[26]將赤泥和其他水泥原料在球磨機中混合球磨，隨后煅燒保溫及冷卻獲得硫鋁酸鹽水泥熟料。研究發現，脫硫石膏和赤泥經1 300 ℃左右煅燒，以硅酸二鈣(2CaO·SiO2)和硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)為主要礦物，可轉化為水泥熟料。在此過程中，赤泥提供了必要的硅、鋁和大部分鈣。脫硫石膏和赤泥的質量占總原料的70%～90%，制備的水泥熟料機械強度性能良好，滿足使用要求。何明達等[27]通過實踐發現，赤泥作為鐵質原料生產水泥熟料是可行的，但是單獨將赤泥作為鐵質原料，在生產過程中會出現堵料、操作不穩、高能耗等問題。將赤泥與銅渣按1∶1配料后，在生產過程中出現的問題較少，而且煅燒得到的產品也滿足要求。這說明赤泥在水泥方面有較好的應用前景，但是，赤泥自身水分大，在實際生產中容易堵料并使生料工序電耗高，這需要探討解決，同時赤泥成分復雜，在參與水泥水化等化學反應過程中的變化機理仍需進一步研究。

2.3 環境修復方面

2.3.1 赤泥在污水中的應用 赤泥作為一種低成本的吸附劑被廣泛應用于去除金屬離子。國內外對細赤泥粉作為廢水吸附劑的研究較多。細赤泥粉具有較高的吸附比表面積，姚珺等[28]對研磨后的赤泥進行了7種不同方法的改性，研究發現，赤泥經過焙燒、酸浸后再用碳酸鈉處理，其比表面積將提高到532.8 m2/g，可作為優良的吸附劑推廣應用。吳建鋒等[29]球磨制備赤泥基多孔陶瓷濾球，再采用溶膠-凝膠法、浸漬鍍膜法在濾球上涂覆Eu-Ce共摻雜納米TiO2膜，對比進行了浸漬時間、涂覆次數、涂覆方式及膜熱處理制度等因素對膜與赤泥基結合性和對As(V)離子去除試驗。研究發現，多孔陶瓷的物理吸附及Eu-Ce共摻雜TiO2膜的強還原的協同作用，使得浸漬10 min、涂覆2次、550 ℃熱處理的赤泥基多孔陶瓷濾球材料對電鍍廢水As(V)離子去除率可達95.96%。然而，赤泥作為吸附劑的主要缺點是應用后的回收和再生問題，有待進一步解決。

2.3.2 赤泥在廢氣中的應用 大氣污染在我國日益嚴重，大氣中的污染物主要來源于冶金行業、化工制造以及火電行業等企業的排放的含有NOx、SOx、H2S等成分的煙氣中。赤泥中含有大量的堿性物質，如CaO、Na2O、Fe2O3和MgO等，可凈化吸附這些有害物質，反應后的改良赤泥呈中性，易于實現工業廢棄物赤泥的資源化利用。賈帥動等[30]選用拜耳-燒結聯合法赤泥作為工業煙氣脫除SO2的濕法脫硫劑，采用濕法煙氣脫硫系統，脫硫反應容易發生，脫硫效率可達93%。同時赤泥漿液的pH值在2 min之內迅速由10.3降為7.0，隨后pH值緩慢下降，最后穩定在4.0左右，變為酸性漿液。研究發現，赤泥漿液高效脫硫主要在反應初期，pH值在5以上時，脫硫效率穩定在93%左右。張新玲等[31]將白泥和赤泥結合制備復合金屬氧化物脫硫劑進行煙氣脫硫。發現，m(白泥)∶m(赤泥)=2∶1時，脫硫效果最佳，可達99.83%，比單一用赤泥進行脫硫效果更好。

3 結束語

目前，赤泥的綜合利用率也就一成左右，國內外尚無有效的大規模工業化處理工藝，仍然是世界性環保難題。當前規模主要停留在試驗階段和小規模范圍內，應用也不廣泛，主要集中在筑壩、混凝土、水泥、道路鋪設等建筑領域。赤泥的低效利用，主要原因是赤泥的強堿性、低金屬、高放射性以及高成本等特點。以建筑材料為例，不少學者研究發現，不管是將赤泥添加到水泥制備，還是混凝土制備，都會隨著摻和量的增加而使得最終產品的結構強度、耐久性以及穩定性出現不同程度的下降。此外，由于赤泥中含有放射性元素，在實際的利用過程中，需要考慮到會環境的再次污染以及對人類的居住安全。 實際上，針對赤泥利用率低的情況下，已有日本學者提出，在提煉氧化鋁之前對鋁土礦進行預處理，以減少赤泥的排放量，這也是解決目前赤泥低利用率及高環境污染的一個理想的方案，但仍需更多學者去研究開發新的工藝。