微生物脫鹽燃料電池廢水處理及應用研究

盧家磊，董奕岑，徐成龍，張飲江

(1.上海海洋大學 海洋生態與環境學院，上海 201306；2.水域環境生態上海高校工程研究中心，上海 201306)

水是生命存在的基礎，但地球上可直接被人類所利用的淡水資源僅占總量的0.01%，分布不均且極度匱乏。與此同時，工業化的推進導致社會對能源的需求日益增加，支持能源運作的礦產資源在未來百年也即將消耗殆盡，新能源的開發與水資源的合理利用已成為社會發展的重要驅動因素[1]。當前廢水處理領域中，較多工藝僅限于凈化水質，伴隨而來的是剩余污泥、氮磷及鹽類過釋、高污染高能耗等問題[2]，在浪費社會資源的同時還破壞水體環境。針對上述淡水資源危機與廢水處理的問題，海水淡化處理開始逐漸成為水處理領域的重要方向。廢水處理與鹽水淡化已成為增加水資源量的重要手段，高效低耗的廢水處理和鹽水淡化技術、長效拓展的水處理工藝和處理后的資源化利用已成為當下環境工程領域亟待解決的問題。本文采用微生物脫鹽燃料電池技術(MDCs)作為新型水處理工藝，對MDCs在有機廢水處理與應用以及高鹽水體的處理方面進行簡述，為放大MDCs反應器應用于實際污廢水和高鹽廢水處理等提供理論指導和技術支撐。

1 微生物脫鹽燃料電池技術

MDCs是一種以生物電化學原理為基礎、依靠微生物作為催化劑，將存在于污水中的化學能轉變為電能輸出，同時將鹽水進行脫鹽處理的一項水質處理技術[3]。它在MFCs中將陽極室和陰極室由脫鹽室分隔，并加入離子交換膜代替原有的質子交換膜。陽極生物膜上外電微生物對有機物進行厭氧氧化，轉化分解并釋放電子，電子通過傳遞形成閉合回路從而產生電流，與此同時，鹽室離子在電場作用下通過陰陽離子交換膜傳遞到兩極，實現脫鹽，達到水質處理、有機物降解與咸水脫鹽的三重功效[4]，見圖1。采用微生物脫鹽燃料電池(Microbial Desalination Cells，MDCs)處理含鹽廢水，有利于提升廢水資源化處理工藝，為高效能MDCs的構建以及高鹽水、廢水的處理提供借鑒與參考，推動原位生物修復技術的長效建設。同時該技術作為新能源產業振興中的一環，憑借其新穎性、創造性備受國內外研究學者的廣泛關注。

圖1 MDC反應器原理圖

2 MDCs廢水處理應用進展

2.1 生活生產廢水處理研究

生活生產廢水由于其成分的復雜性與種類的多樣性導致水處理變得很難具有針對性。生活廢水大多未經處理而直流入受納水體；生產廢水成分復雜多樣，時常需要多條件協同處理方可達到排放要求，且生產廢水往往含有大量的鹽分，處理難度大、成本高[5]。而MDCs能夠在處理生活生產廢水、降解有機物的同時，對鹽分進行脫除，輸出電能并產生氫氣、甲烷，淡化咸水等高附加值產品[4]，并且能夠較好地與需氧生物處理、厭氧生物處理等傳統水處理方法進行結合，實現廢水的資源化與能源化，為高效能MDCs的構建以及含鹽水、生活生產廢水的長效處理提供借鑒與參考。

2.1.1 生活廢水及其濃縮液 生活廢水主要指生活中所產生的各種餐廚污水、洗滌劑、糞便等多種家庭垃圾混合液所混合排放形成的復合污水，其富含氮、磷、硫等元素并衍生大量致病微生物，且此類廢水通常不能通過常規工藝進行有效處理，往往會產生難以處理的浸出物與濃縮液[6]，同時伴有較高含量的無機鹽與有機、有毒污染物和較差的可生化性。You等[9]首次將生活廢水濃縮液作為陽極底物置入微生物電化學系統中，發現隨著極室的增加，其內阻約為16倍數的增長，且最大輸出電壓為單室的1/3，證實了生活廢水及其濃縮液可作為燃料應用于生物電化學系統的陽極并同時達到降解與產電的效用。Gálvez等[6]采用串聯多個MDCs循環系統處理生活廢水濃縮液，發現電池運行4 d后BOD5與COD的去除率分別為82%和79%，從正面表明MDCs對生活廢水具有較好的降解效果。Puig等[8]將MDCs以連續流方式處理流動的生活廢水濃縮液，最大功率密度可達344 mW/m3，COD去除率達37%，進一步證實了MDCs處理生活廢水及濃縮液的可行性及產電脫鹽效率，隨后袁浩然等[9]學者的研究，在證實Puig研究結果的同時，對陽極液濃度、最大功率、脫鹽率進行了進一步的拓展，并完備地表述了MDCs在處理生活廢水及濃縮液過程中，廢水的水質變化與MDCs產電的關系。

在研究陽極濃縮液的同時，也有學者采用不同的電極材料來增強MDCs的運行效率。Ganesh等[10]構建了以活性炭和生物炭作為陽極材料的MDCs處理生活廢水及其濃縮液，考察了電池產能以及對COD去除的影響。Li等[10]采用磁黃鐵礦作為陰極處理可生化性較差的老齡濃縮液，最大功率密度達到4.2 W/m3，濃縮液中的COD與色度的去除率達到78%和77%。為MDCs對生活廢水及其濃縮液的處理進行了詳細的研究。

目前，愈來愈多的研究者開始嘗試采用MDCs技術降解生活廢水及其濃縮液，但大多以處理短期生活廢水濃縮液為主，缺乏對老齡生活廢水、高鹽生活廢水以及生活廢水濃縮液的脫鹽效果研究，因此還需在此方面更進一步深入以更好了解MDCs對生活廢水及其濃縮液的降解機理與產電脫鹽的效能研究。

2.1.2 生產廢水 生產廢水是指從事生產過程之中所產生的混合廢液，量大復雜、可生化性差且酸堿性強。目前大多數生產型企業都建有污水處理廠，但僅限于將生產廢水進行淺層處理后直接排放，依然對環境造成著較大的污染，威脅生境的安全。現階段有較多學者采用不同構型的MDCs處理生產廢水，探究其可生化性與可利用性，從而達到生產廢水高效回用的目的。

表1 微生物脫鹽燃料電池生產廢水處理研究進展

生產廢水作為典型的可利用型廢水，雖然可在MDC降解并實現同步產電脫鹽，但現階段學者對生產廢水的脫鹽研究還并不深入，相比于含有大量鹽類的生產廢水、工業廢水，目標依然僅限于“大力”去除廢水中COD與中和pH值等，如何在去除其COD的同時增加MDCs的脫鹽率與如何降低內阻并提升MDCs的產電功率等，是目前MDCs領域還需攻克的幾個重要難點。

2.2 持久性有毒化學污染物廢水處理研究

持久性有毒化學污染物(Persistent Toxic Substances,PTS)種類多樣、難以降解、易致癌致畸，并廣泛存在于空氣、水體等復雜的環境基質中，嚴重威脅人類健康和生態環境安全。但在過去幾年中，研究者們對MDCs技術開始加以關注，不僅在于其在能源回收方面的潛在應用，還在于對PTS廢水處理中，MDCs是一種更安全更環保的替代傳統厭氧消化和活性污泥處理工藝的水處理技術[23]，并隨時間發展MDCs對PTS廢水處理的相關系統也正在被完善于發展。MDCs不僅可以對PTS進行降解，還可產生相應的增值產品：如生物絮凝劑、生物塑料、生物表面活性劑、電能、氫氣、甲烷等，同時，將MDCs技術協同傳統水處理技術應用于PTS廢水處理并脫鹽產電也是當前環境工程領域研究的熱點。

2.2.1 氯酚類化合物 氯酚類化合物(Chlorophenols，CPs)面廣量大、難降解，其作為廢水中常見的有害物質，對環境具有較大危害。目前國內外學者對氯酚類化合物的廢水處理工藝主要集中在降低其濃度與聚合度，但CPs廢水硫化物和氰化物毒性極強，處理不當則會對環境造成深度破壞。Wen等[24]研究發現，當4-CP從0.19 mm增加至0.78 mm時，反應器功率密度與從0.06 W/m3增加至0.183 4 W/m3，與4-CP濃度降速成正比。這一結論在Gu等[25]所獲得的研究結果中得到了證實與拓展，為MDCs對CPs的處理做出良好導向。Huang等[26]以PCP作為電子受體構建了生物陽極MDCs，探究了PCP在生物陽極MDC中高效共代謝降解的效率，結果表明，當底物為乙酸鈉時PCP的降解速率為(0.12±0.01) mg/(L·h)，高于底物為葡萄糖時的(0.08±0.01) mg/(L·h)。俞朝庭[27]在MDCs的基礎上構建反硝化系統，研究了MDCs脫氮產電性能及對CPs降解的處理效果，發現當COD濃度處于250 mg/L時,陽極庫侖效率達到最大值為13.9%；當氯酚進水濃度為90 mg/L時，MDCs的產電和對CPs的降解達到性能最優值，此時電壓達到102.44 mV，CPs的去除量為18.61 mg/L。但由于MDCs作為一種原位生物修復手段，對CPs的降解始終存在內阻增大過快，產電過低等問題，限制了在實際水處理工程中的應用，因此還需對MDCs處理CPs的運行機制進行更深入的發掘。

2.2.2 偶氮類染料 偶氮染料成本較低、制作簡易，是較為常見的通用型染料之一，其廢水組分復雜，可生化性差，具有較高的毒性。采用MDCs對偶氮染料進行處理，現已有較多相應的研究，有電氧化式[35]、人工濕地式[28]、厭氧式等[29]。Liu等[30]采用白色腐爛真菌系統，添加Cu2+等固體介質，對偶氮染料廢水進行聯合處理。結果表明，系統在38 h內實現了超過99%的脫色效率，且由于Cu2+對微生物的激活性，最終達到223 W/m3的功率密度。李薛曉等[31]結合人工濕地構建CW-MDCs，發現不同基質處理X-3B效果不同，最優去除率高達92.70%。該結果隨后在Weng等[32]的研究中得到證實：采用上升流濕地型系統同時處理偶氮染料與含鹽廢水，最終實現91%的脫色率與8.67 mW/m2的功率密度，大大提升了MDCs的脫鹽脫色效率，同時也為濕地型、染料降解型MDCs系統的構建提供一定的參考。

3 MDCs處理高鹽廢水應用進展

3.1 鹽度對MDCs的效能影響研究

在陽極室鹽度(進水鹽度)對MDCs運行起作用的同時，中間室進水鹽度也承擔著整個系統的產電效能。Morvarid等[38]采用生物陰極MDCs探究了中間室進水鹽度的變化對MDCs運行性能的影響，結果發現，在0～35 g/L的NaCl濃度梯度下，MDCs的脫鹽率與產電效率均有所提升，當鹽濃度達到35 g/L時，生物陰極MDCs的功率密度達到20.02 mW/m2，電導率為526 μS/(cm·d)，證實了中間室鹽濃度對控制MDCs內阻和電導率具有密切作用。Ghahari等[39]構建金屬空氣型MDCs，以模擬海水為中間室液體，測得電流脫鹽效率與功率密度，并闡明中間室鹽度與MDCs性能的關系。以上研究以陽極室、中間室為例，通過鹽度層面證明MDCs的脫鹽產電效能，但僅限于中低鹽度上，缺乏對高鹽、超高鹽以及微觀梯度上的含鹽水體的脫鹽產電效能的研究，在未來對工業高鹽廢水等水體的處理上還有待進一步的深入探索。

3.2 陽極微生物對MDCs進水鹽度的響應

高鹽廢水會致使細胞脫水和原生質分離，從而降低微生物活性，破壞生物絮凝，降低污染物去除效果[40]。Tahereh等[41]以硫酸鹽為陽極進水，探究了陽極微生物群落的生長特征，并發現在濃度梯度下，35 g/L的硫酸鹽所富集培養的微生物群落較低濃度鹽類更為豐富，以Proteobacteria(80.79%)、Bacteroidetes(6.98%)、Actinobacteria(4.73%)為主，且具有更優的脫鹽產電效率。其研究結果與Lee等[42]研究的通常存在于MDCs陽極的微生物相一致。Wei等[43]取土壤為接種極，采用漸變式遞增鹽度的方法，研究了不同鹽度梯度下微生物群落的結構，探究發現高鹽度降低了原核菌的群落多樣性與結構變化，但豐富了Proteobacteria、Bacteroidetes和Firmicutes的群落相互作用。研究結果與Tahereh等的研究相吻合。Zhang等[44]采用驟變式提升鹽度，并以K+鹽為變化因子，探究了不同K+鹽濃度下，微生物群落結構的變化與生物廢水COD的去除率，結果發現在高濃度K+鹽的情況下，嗜鹽Proteobacteria豐度從47.9%顯著增加到67.1%，Bacteroidetes豐度從49.2%提升至54.6%，COD去除率最高可達到74%，但隨著K+鹽的進一步增加，COD降解率穩定在64%。何健等[45]采用遞增式提升鹽度，發現當鹽度值提高至45 g/L，微生物群落結構優勢菌屬從Orthomonas變為Arthrobacter，證明了鹽度的變化會改變群落的優勢菌屬。Oihane等[46]研究了以高鹽油井廢水和高鹽生產廢水為陽極液的MDCs陽極微生物群落結構，發現來自高鹽油井廢水的細菌對MDCs陽極進行了高度的“殖民化”，微生物群落多樣性差，產生最大0.42 mA的電流；而高鹽生產廢水中，由原本未檢測到的少量種群H.praevalens(1<%)開始成為MDCs系統中的優勢菌屬。這表明高鹽堿MDCs在高鹽生產廢水處理中依然具有潛在的可行性。

4 結論

MDCs作為一種新型水處理技術具有優良的發展前景，但從其廢水處理的實驗以及中試研究中可以發現，其功率有限、轉化速率低，為實際的規模化帶來一定的阻礙。MDCs在應用于高鹽廢水處理實現產電、脫鹽和同步降解污染物的效果的同時，研究者們還對MDCs鹽度這一影響因子進行了深入探討，但依然存在一些問題：研究中濃度梯度設置不是非常的精確，較多研究圍繞宏觀梯度進行實驗，忽略了MDCs在微觀梯度內的效能變化；關于MDCs的研究目前僅停留于脫除含N與某些烴類物質，缺少對P、S等元素的脫除的探討；另一方面，MDCs對高鹽以及超鹽堿性的研究具有非常高的潛在可行性，應加強對高鹽以及超鹽堿性的探索。硬件方面，MDCs還需加強結構的設計與優化，開展穩定性研究，同時，單純地使用MDCs處理廢水效果較為單一，若與傳統的水處理技術相結合，通過優化所述耦合體系的運行參數，能夠最大限度地提高廢水的處理效果，并找到一種高效、潔凈的廢水處理工藝。MDCs技術還未大規模應用，但隨著近些年來生物技術的迅猛發展，為MDCs的進一步研究提供了巨大的理論技術支持，若干中試也證明了MDCs在廢水處理與資源化上的應用潛力。