反應溫度對Raney-Ni催化劑1,4-丁炔二醇加氫性能的影響及其結構變化

郜憲龍，莫文龍，馬鳳云，陳雋，陳莉

(1.新疆大學 化學化工學院 新疆維吾爾自治區重點實驗室煤炭潔凈轉化與化工過程，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆美克化工股份有限公司，新疆 庫爾勒 841000)

1,4-丁烯二醇是重要的化工原料之一，廣泛用于農藥、藥物、化工、電池、造紙等領域[1-3]。雷尼鎳(Raney-Ni)具有制備簡單、活性高及穩定性強等優越性，廣泛應用于加氫、脫氫、脫鹵等反應[4-9]。侯凱軍等[10]發現，反應溫度升高，乙烯收率增加，在620 ℃達到最大值。孫衛中等[11]研究顯示，反應溫度為850 ℃所制備的試樣，具有較高的CH4產率，為90%。閆飛飛等[12]發現，反應溫度升高，液體產率先增加后減少，于380 ℃差率最大，94.40%。綜上所述，反應溫度對催化劑性能的影響較為顯著。本文主要考察了不同反應溫度對Raney-Ni催化劑的結構和1,4-丁炔二醇加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鎳鋁合金粉(ZL-N401，Ni 48%～50%，Al余量),工業級；無水乙醇、氫氧化鈉、1,4-丁炔二醇均為分析純；氫氣(99.9%)。

78-1磁力攪拌器；CJF-605反應釜;GC-2014C氣相色譜儀；Rigaku D/max2500型X射線衍射儀；Autosorb-2型物理吸附儀；H-600型透射電子顯微鏡；ICP-OES 730電感耦合等離子發射光譜儀；CJF-605型反應釜。

1.2 催化劑制備

采用10%(質量分數)NaOH溶液，浸取工業級Ni-Al合金粉(80～100目)，恒溫(80 ℃)水浴中攪拌90 min，無水乙醇洗滌數次，直至中性，所制備的Raney-Ni樣品最終保存在無水乙醇中，記為RN。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀進行試樣的X-射線衍射分析，Cu靶Kα射線(λ=1.540 56 nm)，Ni濾波，掃描速度8(°)/min。使用物理吸附儀在液氮溫度-196 ℃下進行材料的孔結構參數測定。采用透射電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。采用電感耦合等離子發射光譜儀測試催化劑的元素含量：準確稱取0.100 0 g試樣于50 mL聚四氟乙烯消解管，加入適量無機酸(5 mL濃硝酸或1 mL氫氟酸)后將消解管放入不銹鋼反應釜，于190 ℃烘箱中恒溫加熱10 h后，將溶液轉移至25 mL塑料容量瓶，并用去離子水定容。通過ICP譜圖確定各樣品元素含量。

1.4 催化劑試樣性能評價

1.4.1 評價實驗 在50 mL反應釜中進行催化劑的性能評價(見圖1)。評價條件：P=4.0 MPa，T=110～160 ℃，t=3 h，r=500 r/min。原料為30 mL 35%(質量分數)BYD溶液，催化劑加入量為BYD溶液質量的1%。反應后的催化劑試樣分別對應命名為RN110、RN120、RN130、RN140、RN150、RN160。加氫液相產物經氣相色譜儀分析。

圖1 1,4-丁炔二醇反應評價裝置示意圖

1.4.2 產物計算方法 本實驗采用氣相色譜儀，選擇SH-Rtx-Wax型毛細管柱，分離BYD加氫反應的主要產物。以BYD轉化率(X)、BED選擇性(S)和收率(Y)評價加氫反應催化劑的性能。

主反應方程：

BYD(1) BED(2)

副反應方程：

BED BDO(3)

HO-CH2-CH2-CH=CH-OH→

BED

HO-CH2-CH2-CH2-COH

HBD(4)

BYD轉化率(X)：

(1)

BED選擇性(S)：

(2)

BED收率(Y)：

Y=S×X×100%

(3)

其中，Ci表示組分i的摩爾百分含量。其中，i=1,2,3,4分別代表組分BYD、BED、BDO和HBD。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能評價

溫度對催化劑試樣BYD加氫性能影響見圖2。

圖2 催化劑BYD的轉換率、BED的選擇性和收率

由圖2可知，溫度升高，BED的收率增加，于150 ℃達到最大，為48.25%。

由圖2還可知，各試樣BYD轉化率在20%～51%之間，說明反應溫度對所制備的Raney-Ni催化劑應用于1,4-丁炔二醇加氫反應體系性能差異較大。反應溫度增加至160 ℃，BYD轉化率未發生明顯變化，為50.49%，說明≥160 ℃的反應溫度已不利于該反應的進行。

2.2 加氫反應后催化劑的表征

2.2.1 試樣元素含量的變化 對不同溫度加氫反應后的催化劑試樣進行了ICP元素定量分析，結果見圖3。

圖3 不同溫度催化劑的元素含量

由圖3可知，對于加氫反應后的試樣，當溫度為140 ℃時，Ni/Al摩爾比值最大，為3.98，繼續升高溫度，反而略有所降低。另外，當溫度為140 ℃時，試樣RN140活性組分Ni含量較大，為87.73%。Raney-Ni催化劑除了含有大量Ni元素外，通常還含有少量的Al元素，若Al被完全浸取，則催化劑的骨架結構會嚴重坍塌，產生顆粒團聚現象，降低催化劑的活性，因此殘余適量的Al對保持催化劑的活性有顯著作用[13-14]。Ni/Al比較小時，對催化劑粒子活性貢獻較大的NiAl3含量較少，BYD轉化率較低[15]；而在更高Ni/Al下，起支撐作用的Ni2Al3物種少，試樣穩定性差。綜合活性與結構穩定性，Ni/Al比存在一個適宜的值。另外，由圖3(d)可知，各試樣中活性組分Ni元素含量均在86%以上，比浸取前試樣中的Ni含量，48%，高179%，表明該浸取過程有大量的Al元素被NaOH洗去([Al(OH)4]-→Al(OH)3+OH-，以氫氧化鋁形式，進一步老化為水合氧化鋁沉淀)。另外，隨溫度的升高，助劑Fe和Cr的含量均略有下降，可能是在長時間的攪拌中使其同等程度的部分流失。

2.2.2 X射線衍射分析(XRD) 圖4為不同溫度催化劑加氫反應后的XRD圖。

由圖4可知，試樣RN在2θ=44,51,75 °左右發現了Ni的特征峰[16]。試樣RN具有較強的Ni特征衍射峰，經加氫反應后，活性組分Ni的特征峰出峰強度顯著降低。試樣RN110～RN160在2θ=51.5,75.6°未檢測出活性組分Ni的特征峰，可能原因是試樣在反應釜中經過3 h的劇烈高速攪拌，使Ni分散程度增加，晶面遭到破壞。

2.2.3 N2-低溫物理吸附(BET)

2.2.3.1 N2吸附-脫附曲線 不同溫度催化劑的N2吸附-脫附曲線表征結果見圖5。

圖5 不同溫度催化劑N2吸附-脫附等溫線

根據理論與應用化學聯合會(IUPAC)分類法可以看出[16]，試樣等溫線均為Ⅲ型，且為H3型滯后環，其形貌可能呈片狀結構。為進一步說明催化劑的形貌變化，后續進行了TEM表征分析。

由圖5可知，不同溫度反應后催化劑的回滯環面積存在較大差異。未反應的催化劑試樣回滯環極小，吸附線與脫附線幾乎重合。試樣RN110、RN120、RN130回滯環較為扁平；溫度升高到140 ℃，回滯環明顯增大；RN160回滯環面積反而略微減小，可能由于溫度過高，反而造成Raney-Ni催化劑骨架結構的坍塌。

不同反應溫度催化加氫反應后的催化劑的BJH孔徑分布曲線見圖6。

圖6 催化劑孔徑分布圖

由圖6可知，根據N2吸附-脫附等溫線測試分析原理可知，各試樣孔徑峰值均在5～50 nm之間，說明催化劑具有介孔的特征。各試樣最可幾孔徑具有較大的差異，試樣RN為20 nm，RN110為12 nm，RN130為12 nm，RN140為15 nm，RN150為19 nm，RN160為20 nm。

2.2.3.2 孔結構參數 圖7給出了反應后試樣的孔結構參數。

圖7 催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑

由圖7可知，溫度升高，試樣比表面積減小。平均孔徑呈增大的變化趨勢。另外，相比于反應前，試樣RN120、RN130、RN140、RN150和RN160平均孔徑均增大，原因可能是Raney-Ni為骨架結構，高溫反應造成小孔塌陷，而大孔所受到的影響比較小，造成平均孔徑變大。

2.2.4 透射電鏡(TEM) 圖8為不同溫度催化劑加氫反應后的低倍透射電鏡圖。

由圖5可知，各反應后試樣均以片狀形貌存在。由圖8可知，對于RN試樣，表面明顯可觀察到似樹葉形狀的結構。另外，相比于未發生反應的試樣，形貌發生明顯變化。試樣RN120為多層片狀，明顯出現多重疊加的現象；試樣RN140和RN150明顯由多層疊加的片狀形貌，轉變成為較稀薄的片狀形貌且表面具有較為明顯的清晰紋路，使其具有更大的接觸面積，催化加氫活性更好。

圖8 不同溫度催化劑反應后的TEM圖

3 結論

本文采用10%的NaOH溶液浸取商品Ni-Al合金粉，制備Raney-Ni催化劑，考察了不同溫度對1,4-丁炔二醇加氫與Raney-Ni催化劑性能與結構的影響。通過表征手段和評價試驗發現，試樣RN150具有較佳的催化性能，BYD轉化率為51.00%，BED選擇性和收率分別為94.61%,48.25%。