基于殼聚糖的多孔吸附劑的制備及其吸附性能研究

景占鑫，張瓊珊，黃海，冼雪瀅，戴香怡

(廣東海洋大學 化學與環境學院，廣東 湛江 524088)

殼聚糖是一種重要的海洋高分子資源，是由2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖和2-氨基-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖通過β-(1,4)糖苷鍵連接而成的二元線性聚合物[1-2]。它是由甲殼綱動物的甲殼中的甲殼素脫乙酰化制備的。殼聚糖分子結構中含有氨基、羥基、乙酰氨基、氧橋以及富含電子的吡喃環等活性基團，在特定條件下，能發生水解、烷基化、酰基化、氧化、絡合等化學反應，可生成各種具有不同物理、化學性質以及生物功能性的殼聚糖衍生物，在醫藥[3]、食品[4]、功能材料[5-6]、化妝品[7]、農業[8]、環境等[9-10]諸多領域顯示出廣闊的應用前景。近年來，基于殼聚糖的水處理材料，由于其高去除效率、可重復利用等優點吸引了許多研究者的關注[11-13]。Li等[12]利用戊二醛與殼聚糖的交聯反應以及冷凍干燥技術制備了交聯的殼聚糖氣凝膠，其具有低的密度和高的孔隙率，研究發現其作為吸附劑對有機污染物如原油、柴油等均有很好的吸附能力。Liu等[13]制備了具有三維網絡結構的氧化石墨烯/殼聚糖/β-環糊精水凝膠，其不僅對亞甲基藍具有很高的吸附能力，而且可以再生，是一種成本低廉和具有潛在應用前景的高效水處理材料。

本文以殼聚糖為原料，制備了具有多孔結構的水處理吸附劑，以亞甲基藍作為模型污染物，研究了合成的殼聚糖基多孔吸附劑的吸附工藝條件、吸附機理和可再生能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度≥90%，粘度50～800 mPa·s)；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(98%)；過硫酸銨(>98%)；丙烯酸、環氧氯丙烷均為分析純；亞甲基藍(>90%)；實驗過程中使用的水均為蒸餾水。

Nicolet 510傅里葉紅外變換光譜儀;VEGA/LSU掃描電鏡儀;UV2800S紫外可見分光光度計。

1.2 基于殼聚糖的多孔吸附劑的制備

0.2 g的殼聚糖溶解在10 mL 2%的醋酸水溶液中，依次加入20 mg的過硫酸銨、1 mL丙烯酸、20 mgN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和300 μL的環氧氯丙烷，快速攪拌均勻；將混合溶液置于60 ℃水浴中放置5 h，然后將得到的樣品用剪刀裁成大小為10 mm×10 mm×5 mm的長方體，用蒸餾水浸泡24 h，每隔6 h換水1次；最后，將樣品在冰箱中冷凍24 h之后置于冷凍干燥機中干燥24 h，保存樣品，備用。

1.3 化學結構與形貌分析

1.3.1 FTIR 干燥的樣品研磨后，與一定量的KBr混合均勻壓片；然后置于傅里葉紅外變換光譜儀，在4 000～500 cm-1范圍內，以分辨率為4 cm-1掃描32次。

1.3.2 SEM 將樣品在溶液中浸泡一定時間，使其達到溶脹平衡后置于冰箱(-20 ℃)中冷凍24 h，然后將冷凍后的樣品置于冷凍干燥機中凍干；最后對冷凍干燥的樣品噴金后置于掃描電鏡儀中，觀察其表面形貌，并拍照。

1.4 吸附實驗測試

量取10 mL亞甲基藍置于樣品瓶中，然后將一定的吸附劑加入，在室溫下對其進行靜態吸附，待吸附一定時間后，取上清液1 mL經適當稀釋后用紫外-可見分光光度計在亞甲基藍最大吸收波長664 nm處測定吸光度，根據標準曲線(A=0.192 9C-0.024 3,R2=0.999)計算溶液中剩余亞甲基藍溶液濃度。單位吸附量(q，mg/g)和去除率(R，%)的計算公式：

(1)

(2)

式中C0和Ce——分別為亞甲基藍溶液初始濃度和吸附后濃度,mg/L；

m——吸附劑用量,g；

V——亞甲基藍溶液體積,L。

1.5 吸附-解吸附測試

將在吸附條件(pH為10，吸附劑用量為2 g/L，初始濃度為100 mg/L，吸附時間為48 h)下使用過的吸附劑置于0.1 mol/L HCl溶液中解吸附48 h，用蒸餾水浸泡去除HCl，最后將吸附劑在冰箱中冷凍、并置于冷凍干燥機中凍干，再次置于上述吸附條件下測定其吸附性能，重復上述過程3次。計算每次的單位吸附量與去除率。

2 結果與討論

2.1 基于殼聚糖的多孔吸附劑的合成與表征

殼聚糖基多孔吸附劑的制備工藝路線見圖1。首先，將殼聚糖溶解在乙酸溶液中，依次加入丙烯酸、過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和環氧氯丙烷，快速攪拌均勻。然后，將燒杯密封，并置于60 ℃水浴中，該溫度下過硫酸銨發生熱分解產生自由基，其將引發丙烯酸聚合生成聚丙烯酸，由于具有雙乙烯基官能團的N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺的存在，其也將參與到聚合反應中，從而形成以N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯點的聚丙烯酸網絡；同時，環氧氯丙烷與殼聚糖分子鏈上的氨基發生反應形成以環氧氯丙烷為交聯點的殼聚糖網絡，從而形成具有雙網絡結構的殼聚糖基水凝膠材料。最后將制備的樣品剪成大小均勻的小塊之后，浸泡除去沒有反應的物質，樣品冷凍后經冷凍干燥制得具有多孔結構的殼聚糖基吸附劑。

圖1 基于殼聚糖的多孔吸附劑的形成示意圖

圖2為殼聚糖、殼聚糖基吸附劑和吸附亞甲基藍后的吸附劑的傅里葉變換紅外光譜圖。

圖2 殼聚糖(a)、殼聚糖基吸附劑(b)和吸附亞甲基藍后的吸附劑(c)的傅里葉變換紅外光譜圖

圖3a為吸附劑在不同濃度亞甲基藍溶液中浸泡前后的光學照片。圖3b為制備的吸附劑的SEM照片。圖3c和圖3d為制備的吸附劑在不同亞甲基藍溶液中達到吸附飽和之后的SEM照片。

圖3 吸附劑吸附亞甲基藍前后的光學照片(a)和吸附劑在蒸餾水和不同濃度亞甲基藍中吸附平衡后的SEM照片(b,c,d)

由圖3a可知，亞甲基藍溶液展現了很深的藍色，當加入一定量的吸附劑吸附一定時間后，亞甲基藍溶液的顏色發生了明顯的變化，最終達到吸附平衡時，亞甲基藍溶液的顏色接近于無色。由圖3b可知，制備的殼聚糖基吸附劑具有多孔結構。該結構將賦予吸附劑較大的比表面積，從而賦予其高的吸附量。由圖3c和圖3d可知，與圖3b相比，吸附劑表面的孔徑減小，并且隨著亞甲基藍溶液濃度的增加，孔徑減小得越顯著。本文中制備的殼聚糖基吸附劑表面具有大量的羧基，其可以解離成羧基負離子，由于羧基負離子之間的靜電排斥力使得吸附劑具有多孔結構，比表面積較大。然而，當殼聚糖基吸附劑吸附亞甲基藍分子時，由于亞甲基藍分子帶正電荷，將與吸附劑表面的羧基負離子產生靜電吸引力，從而將亞甲基藍分子吸附到殼聚糖基吸附劑上。亞甲基藍分子的吸附，將導致吸附劑表面羧基負離子數量的減少，使羧基負離子之間的靜電排斥力減弱，從而導致殼聚糖基吸附劑表面孔徑的減小。

2.2 吸附工藝條件研究

為了優化制備的殼聚糖基吸附劑對溶液中亞甲基藍分子的去除能力，研究了溶液pH、吸附劑用量、初始濃度、離子強度和吸附時間等因素的影響。圖4為亞甲基藍初始濃度100 mg/L,吸附劑用量2 g/L，吸附時間48 h時，在不同pH下，制備的吸附劑對亞甲基藍吸附量(q)和去除率(R)的影響。

圖4 pH對吸附用量和去除率的影響

由圖4可知，隨著溶液pH值從4增加至12，單位吸附量和去除率都呈現緩慢增加的趨勢。主要原因是pH值較低時，吸附劑表面的羧基基團不能發生解離；隨著pH值升高，吸附劑表面的羧基發生解離形成羧基負離子，而亞甲基藍為陽離子染料，此時吸附劑-吸附質之間產生靜電作用力，導致單位吸附量和去除率增加。由圖可知，當溶液pH值≥10時，去除率達到95%以上。因此，選擇溶液的pH為10。

圖5為溶液pH=10，亞甲基藍初始濃度100 mg/L,吸附時間48 h時，吸附劑用量對吸附劑單位吸附量(q)和去除率(R)的影響。

圖5 吸附劑用量對吸附量和去除率的影響

由圖5可知，隨著吸附劑用量從0.5 g/L增加至6 g/L時，單位吸附量從181.3 mg/g迅速降低至16.3 mg/g，然而去除率從90.6%增加至98.5%左右。由圖可知，當吸附劑用量達到2 g/L時，去除率達到96.8%，當吸附劑用量進一步增加時，去除率基本不變。主要原因是吸附劑用量的增加提供了大量的吸附位點，提高了亞甲基藍分子的去除率；同時大量的吸附位點沒有吸附到亞甲基藍分子導致單位吸附量降低。因此，選擇吸附劑用量為2 g/L。

圖6為溶液pH=10，吸附劑用量2 g/L，吸附時間48 h時，亞甲基藍溶液初始濃度對吸附劑單位吸附量(q)和去除率(R)的影響。

圖6 初始濃度對吸附量和去除率的影響

由圖6可知，當亞甲基藍溶液初始濃度在25～200 mg/L時，單位吸附量隨初始濃度的增加接近于線性的增加；當初始濃度為200 mg/L時，單位吸附量為95.7 mg/g，隨著初始濃度進一步的增加，單位吸附量沒有出現顯著的變化。由圖6也可知，當亞甲基藍初始濃度低于200 mg/L時，去除率達到96.0%以上，當初始濃度高于200 mg/L時，去除率快速下降。可能的原因是當初始濃度較低時，吸附劑表面提供了充足的吸附位點，隨著初始濃度的增加，吸附位點吸附了較多的吸附質，使得單位吸附量增加，同時保持了較高的去除率。然而，當初始濃度超過某一臨界值時，吸附劑的吸附位點已被吸附質完全飽和，單位吸附量接近于定值。隨著初始濃度的進一步增加，單位吸附量不再出現顯著的增加，使得去除率降低。因此，選擇亞甲基藍溶液的初始濃度為200 mg/L。

圖7為溶液pH=10，吸附劑用量2 g/L，亞甲基藍初始濃度100 mg/L,吸附時間48 h時，離子強度對吸附劑單位吸附量(q)和去除率(R)的影響。

圖7 離子強度對吸附量和去除率的影響

由圖7可知，隨著NaCl濃度從0增加至1.0 mol/L，單位吸附量和去除率均快速降低。當NaCl濃度為1.0 mol/L時，單位吸附量約為25 mg/g，去除率約為50%。主要原因是鹽濃度的增加導致吸附劑與亞甲基藍之間靜電作用力的減弱。此外，與亞甲基藍分子相比，Na+體積較小，其運動能力優于亞甲基藍分子。因此，吸附劑表面更利于對Na+的吸附。同時，由于Na+與亞甲基藍分子之間的靜電排斥力的存在，也將增加吸附劑吸附亞甲基藍的難度[16]。所以，隨著溶液離子強度的增加，單位吸附量和去除率均減小。因此，制備的殼聚糖基吸附劑吸附陽離子有機污染物時，應盡可能的降低溶液中金屬離子濃度，減小陽離子有機污染物與金屬離子之間對吸附位點的競爭。

2.3 吸附動力學分析

圖8為溶液pH=10，吸附劑用量2 g/L時，吸附劑在不同濃度亞甲基藍溶液中的單位吸附量(q)隨吸附時間t的變化曲線。

由圖8可知，隨著吸附時間的增加，單位吸附量顯著增加，當吸附時間超過一定值時，單位吸附量增加的速率明顯減弱。這是因為隨著吸附時間的增加，部分亞甲基藍分子被吸附劑吸附使溶液中的亞甲基藍濃度減小，導致溶液中亞甲基藍分子濃度與吸附劑表面的亞甲基藍分子濃度差較小，從而導致亞甲基藍分子向吸附劑表面擴展的驅動力減小，使吸附速率降低。由圖8還可知，當吸附時間相同時，初始濃度越大，單位吸附量越大。當亞甲基藍溶液初始濃度較大時，溶液中亞甲基藍分子濃度與吸附劑表面的亞甲基藍分子濃度差較大，將產生大的驅動力促進溶液中亞甲基藍分子向吸附劑表面擴散，使吸附劑具有大的吸附速率。

圖8 單位吸附量隨時間的變化曲線

為了研究制備的多孔殼聚糖基吸附劑對亞甲基藍的吸附動力學，采用了經典的動力學模型對實驗測得的數據進行了分析。準一級動力學模型假設吸附過程是物理吸附，吸附速率主要受擴散過程的控制。準二級動力學模型假設吸附速率是由吸附劑與吸附質之間的相互作用力決定的，是一種化學吸附機理。準一級、準二級動力學方程式如下[17-18]：

準一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學模型：

(4)

其中，qt(mg/g)是吸附時間為t(h)時的吸附量;qe為平衡吸附量(mg/g);k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]分別為準一級和準二級動力學模型的速率常數。

利用準一級和準二級動力學模型對圖8擬合處理得到的擬合曲線見圖9、圖10。從其斜率和截距得到的相關參數見表1。

圖9 準一級動力學曲線

圖10 準二級動力學曲線

表1 在不同初始濃度中的吸附動力學參數

由表1可知，準二級動力學模型擬合后的相關性系數R2>0.98，明顯的優于準一級動力學模型。表明，準二級動力學模型能夠很好地描述亞甲基藍分子在制備的吸附劑上的吸附，也說明吸附劑對亞甲基藍的吸附主要是化學吸附。由表1也可知，隨著初始亞甲基藍溶液濃度從25 mg/L增加到200 mg/L，準二級動力學模型速率常數k2從0.034 1 g/(mg·h)減小至0.000 3 g/(mg·h)。當亞甲基藍溶液濃度較低的時候，對于吸附位點的競爭較小，隨著亞甲基藍溶液濃度的增加，對吸附位點競爭的增加從而導致速率常數k2的減小[19]。

為了進一步的分析吸附過程，顆粒內擴散模型也被用于分析亞甲基藍分子在吸附劑上的吸附過程。顆粒內擴散動力學模型如下[17,19]：

qt=kit1/2+Ci

(5)

其中，ki[mg/(g·h0.5)]是i階段的內擴散速率常數，Ci(mg/g)是與擴散過程中邊界層的厚度有關的。利用顆粒內擴散模型對圖8的數據進行擬合處理，得到的數據見圖11。由圖11得到的動力學相關參數見表1。由圖11可知，吸附過程經歷了兩個階段。qt與t1/2的擬合曲線沒有通過坐標原點，表明內擴散不是唯一的速率控制步驟，亞甲基藍分子在制備的吸附劑上的吸附是比較復雜的，可能涉及多個擴散阻力。由表1可知，每個階段的內擴散速率常數ki隨著初始亞甲基藍溶液濃度的增加而增加。這主要是因為增加的初始濃度，增大了溶液中亞甲基藍分子濃度與吸附劑表面的亞甲基藍分子濃度差，促進了亞甲基藍分子的擴散。

圖11 顆粒內擴散曲線

2.4 吸附-解吸附研究

圖12為制備的殼聚糖基多孔吸附劑重復利用的實驗結果。

圖12 吸附劑重復利用效率

由圖12可知，制備的多孔殼聚糖基吸附劑在pH為10、初始濃度為100 mg/L、吸附劑用量為2 g/L和吸附時間為48 h時，單位吸附量q和去除率R分別為48.3 mg/g和97.4%。將吸附亞甲基藍之后的殼聚糖基吸附劑，經過解吸附過程之后，再次研究其對亞甲基藍的吸附能力，重復上述過程3次。由圖可知，解吸附之后的殼聚糖基吸附劑對亞甲基藍的單位吸附量基本上維持在40 mg/g左右，去除率大約為80%。該結果表明，制備的殼聚糖基多孔吸附劑具有很好的循環再生能力，是一種較好的可循環利用的吸附劑。制備的殼聚糖基吸附劑的再生能力主要與其表面的基團密切相關。

由圖13可知，制備的殼聚糖吸附劑含有大量的—COO-和—NH2基團，其可以與陽離子的亞甲基藍分子產生強的作用力，使亞甲基藍分子吸附在吸附劑的表面。將吸附了亞甲基藍分子的吸附劑置于鹽酸溶液中時，吸附劑表面吸附的陽離子亞甲基藍分子將與H+發生離子交換，使吸附劑釋放出亞甲基藍分子，從而實現了殼聚糖基吸附劑的解吸附。因此，實現了殼聚糖基吸附劑的再生和重復利用。

圖13 吸附劑的吸附與解吸附機理示意圖

3 結論

本研究中以殼聚糖為原料，制備了具有雙網絡的多孔殼聚糖基吸附劑，發現其是一種具有良好吸附能力和可重復利用的水處理新材料。以亞甲基藍分子作為模型污染物，深入研究了制備的殼聚糖基多孔吸附劑的吸附工藝條件，發現溶液pH、初始濃度、吸附劑用量、離子強度和時間等因素對單位吸附量和去除率均有影響，最優的吸附工藝條件是pH為10，吸附劑用量為2 g/L，初始濃度為200 mg/L和吸附時間為48 h。也發現，溶液含有陽離子時，其與亞甲基藍分子將競爭吸附劑表面的吸附位點，降低單位吸附量和去除率。因此，要控制溶液的離子強度。殼聚糖基吸附劑的單位吸附量可以達到95.7 mg/g，此時其去除率為96.0%。吸附動力學表明，多孔殼聚糖基吸附劑對亞甲基藍分子的吸附遵循準二級動力學模型。殼聚糖基吸附劑可以通過離子交換脫附亞甲基藍分子，實現其再生和重復利用。因此，本研究制備的多孔殼聚糖基吸附劑在廢水處理領域具有潛在的應用價值。