電催化降解泳池水中氰尿酸

陳安平,李玉霞,崔俊峰,任真,趙永紅,馮瑜,郭建平

(1.山西大學 體育學院,山西 太原 030006；2.中國日用化學研究院有限公司,山西 太原 030001；3.山西省雙進工貿有限公司,山西 太原 030006)

活性氯消毒是目前泳池水中廣泛使用的殺菌方法，異氰尿酸的含氯衍生物被廣泛應用，但這類消毒劑在分解后產生氰尿酸[1-2]，氰尿酸能維持水中氯濃度穩定，產生持久的消毒效果[3-4]，但因其難分解和去除，長期使用易使氰尿酸在泳池水中富集[5-6]，對人們的健康造成威脅。

目前，已有一些關于游泳池水中氰尿酸含量的調研文章，但是關于如何除去水中氰尿酸的文章卻沒有。氰尿酸含量的降低只能通過減少此類消毒劑用量或加大新鮮水補充量來達到目的。電化學方法用于處理水中的各種污染物，已成為目前環境科學研究的一個熱點[7-16]，這些技術為研究游泳池水處理提供了可借鑒的思路。本文采用該方法嘗試解決泳池水中氰尿酸去除的問題，并加入催化劑，提高氧化效率，為泳池提供一種效率高、成本低、處理時間短、無二次污染的電催化降解游泳池水中氰尿酸的方法。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

泳池水，取自山西大學游泳館；乙酸、乙酸鈉、三聚氰胺(99%)、氰尿酸(99%)、氯化鈉均為分析純；去離子水、催化劑均為自制。

UV-1601紫外分光光度計(比色池1 cm，測定波長 480 nm);電解裝置，自制。

1.2 實驗裝置

電解池為一個2.0 L的玻璃燒杯，內加1.5 L的電解液。電解過程中，電解液除了包含一定濃度的氰尿酸和電解質以外，還加入一定量的自制催化劑。電解電極形狀為板狀，兩片電極的有效工作尺寸均為2.5 cm×5.5 cm。電極材料，以釕鈦電極為陽極，不銹鋼材料為陰極。極板間距3 cm，電壓恒定為24 V。

1.3 分析測試方法

氰尿酸的濃度采用比濁法進行測定，利用三聚氰胺與水中氰尿酸反應生成沉淀，其濁度與氰尿酸濃度呈正比。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的設定

在上述基本條件下，本實驗對幾個有可能影響電解效率的影響因素做進一步探討。

2.2 電解質種類對氰尿酸去除率的影響

游泳池里主要的無機鹽是硫酸鹽和氯化物。來源主要是除藻劑、絮凝劑和含氯消毒劑。不同的泳池因為所加的消毒劑和除藻劑種類不同、添加頻率不同而有差異。據調研，泳池內的氯離子濃度大約在400～700 mg/L。因此，本實驗選定氯離子濃度10 mmol/L(580 mg/L)為代表作為電解實驗體系的無機鹽本底濃度，同樣，硫酸根的濃度也設定為10 mmol/L。以便比較兩種陰離子濃度對氰尿酸電解效率的影響程度。

實驗固定氰尿酸濃度為100 mg/L,比較硫酸鹽和氯化物分別作為單一電解質時的電解效率。兩組實驗中一組加10 mmol/L的 NaCl，另一組添加10 mmol/L的 Na2SO4。選擇電解電壓為24 V，電解電流為200 mA，考察了兩種電解質對水中氰尿酸的電解情況，實驗結果見圖1。

由圖1可知，以NaCl為電解質時，水中氰尿酸的去除速度很快，在5 h內就達到了90% 左右，電解到12 h，氰尿酸去除率達到98.8%。而Na2SO4為電解質時，氰尿酸在電解到11 h后，去除率才到36.7%；直到電解24 h后，去除率才達到40.1%。

圖1 不同電解質對氰尿酸去除效率的影響

2.3 電流密度對氰尿酸去除率的影響

一般而言，電流密度對電解效率是有較大影響的。隨著電流密度的增加，電解效率也會適當提高。本實驗在固定氰尿酸濃度和電解質濃度的條件下，采取不同的電流密度，對氰尿酸的去除率進行了考察。

固定氰尿酸濃度為100 mg/L，選擇10 mmol/L的 NaCl為電解質，電解電壓為24 V，加入適量催化劑，進行電解反應。分批考察了電解電流為100,200,300 mA時氰尿酸的去除效率，結果見圖2。

圖2 電流密度對氰尿酸去除效率的影響

由圖2可知，不同電解電流下的3條曲線呈現出了很大的差異。200,300 mA的曲線基本相似，而100 mA的曲線則大為不同。電解電流為100 mA時，氰尿酸去除率很低。在2 h達到約20%以后，氰尿酸的去除速度趨于平緩，無論時間如何延長，去除率基本不再增加。該反應進行到16 h以后，去除率僅為23.4%。而在電解電流加大到200 mA時，電化學反應就完全不同，電化學反應進行得非?？?，迅速地向著產物的方向進行，氰尿酸的去除率2 h就達到了60%以上，4 h就>90%。將電解電流再次加大到300 mA以后，整個的電解時間-氰尿酸去除率曲線與200 mA時，沒有多少差異。2 h氰尿酸去除率70.4%，4 h 93.2%?？梢?，在超過200 mA以后，繼續增大電流密度，對電化學反應速度再沒有多大影響。200,300 mA氰尿酸的最終去除率均為99.8%。

在電壓一定的情況下，電流密度加大，催化劑活性提高，電解反應變快，對于一定量的氰尿酸而言，當電流大到一定程度時對其電解效率就相近，本研究考慮到安全、低碳、節能等因素，選擇電流為200 mA進行下一步實驗。

2.4 氰尿酸的不同起始濃度對其最后去除率的影響

雖然上述設定的100 mg/L的氰尿酸濃度已經比較大，超出了建設部標準所允許的范圍(室內池低于30 mg/L、室外池低于100 mg/L)。但是實際情況往往不容樂觀，氰尿酸濃度超過100 mg/L的狀況也有可能發生。因此本實驗特地考察了高氰尿酸濃度條件下的電解去除效率。

選擇10 mmol/L的NaCl為電解質，電解電壓24 V，電解電流200 mA，催化劑加入量同前。分別配制濃度為50,100,200 mg/L的氰尿酸-氯化鈉電解液，對氰尿酸進行電解實驗，結果見圖3。

圖3 不同起始濃度對氰尿酸最終去除效率的影響

由圖3可知，在較低的起始濃度50 mg/L和100 mg/L時，氰尿酸的去除效率比較高，電解4 h后氰尿酸去除率達90%以上；而當起始濃度為200 mg/L時，4 h去除率僅40%多,電解9 h后方可達90%以上。9 h以后，不同起始濃度的氰尿酸去除率接近，不再變化。

這說明在特定催化劑量時，50,100 mg/L的氰尿酸溶液降解所需的催化劑量是足夠的，因此反應得以順利進行。而氰尿酸濃度增加到200 mg/L時，催化劑量明顯不足，電化學反應的速度常數變化不大，但是電解反應已經達到了最大值，氰尿酸的去除量一定的情況下，由于初始濃度大大增加，降解率則變低。不過隨著時間的延長，氰尿酸還是能夠徹底去除。這說明，即使在超高濃度氰尿酸的情況下，本方法仍然是有效的，只不過反應所需的時間會延長，或者催化劑投入量要適當加大。

2.5 電解工藝在游泳池水處理系統中的實際應用

將優化后的氰尿酸電解工藝進行放大并應用于山西大學游泳館，對實際泳池中的氰尿酸進行電解實驗，效果非常明顯。

山西大學游泳館不僅是山西大學用于游泳教學的體育場所，而且長期對外開放，年平均接待人數為600～800 人/d。山西大學游泳館的游泳池是標準池，長50 m，寬21 m，平均水深1.5 m。游泳池中總水量約1 900～2 000 t。

游泳池配備了一整套凈化系統，包括砂巖過濾裝置、消毒劑自動投料裝置、水溫自動加熱裝置等，在持續性過濾的同時還定期加入絮凝劑和除藻劑等。

實際電解裝置加在了游泳池水和砂巖過濾裝置之間。電解槽為圓柱型裝置，縱向安裝。提及月800 L，不銹鋼壁代替陰極，銣鈦電極為陽極。陽極縱向呈圓筒狀安裝于電解槽內部，直徑300 mm，高度500 mm。在陰極和陽極之間的環狀區域內。投入約300 kg催化劑，催化劑和池水的比值與小試時保持一致。與實驗室小試時靜態電解條件不同，實際應用是動態電解，水流從槽下部進入，上部溢出。電解電壓36 V，電解電流20 A，電流密度 4.23 mA/cm2。

時間從2017年9月開始，由于暑假期間，游泳人數暴漲，導致消毒劑的投放量大大增加，到9月初氰尿酸濃度已經達到了100 mg/L以上。隨著電解裝置的加入，氰尿酸的濃度逐漸下降。由于是教學泳池，承擔著校內外游泳人才的定期培養，因此該游泳池在測試的兩個學期內人數基本保持穩定。在消毒方式基本保持不變的情況下，氰尿酸的濃度逐漸下降。圖4是近一年時間內，該游泳池的月均氰尿酸濃度。

圖4 2017年9月～2018年6月期間游泳池氰尿酸濃度曲線

由圖4可知，氰尿酸的濃度呈逐漸下降的趨勢，在2017年下學期和2018年上學期10個月期間，游泳人數保持穩定不變，而氰尿酸濃度穩定地下降到20～30 mg/L之間，此間，消毒方式維持穩定，沒有大的變化。因此該方法應用于游泳池水中氰尿酸的去除是成功的。

3 結論

本文將電解方法應用于游泳池水中氰尿酸的去除，并在電解過程中加入了自制的催化劑。結果表明，該方法用于游泳池水中的氰尿酸去除是可行的；氯離子對氰尿酸的電解促進作用優于硫酸鹽；在固定氰尿酸濃度、電極大小、催化劑量的條件下，即10 mmol/L的NaCl為電解質，電壓24 V，氰尿酸濃度<100 mg/L情況下，電解電流達到一定值以后(200 mA)，電解氰尿酸的去除率維持穩定；在處理較高濃度的氰尿酸時(200 mg/L)，可以通過增加催化劑量或延長電解時間解決。在實際泳池的長期應用實驗表明，該方法在不改變目前泳池凈化流程的情況下，僅通過增加電解裝置，就可以大幅度降低泳池水中氰尿酸的含量。