核桃殼基磁性生物炭對亞甲基藍的吸附特性研究

黃超，羅米娜，陳馥，賀杰，王詩宇

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

生物炭B作為一類高度芳香化的富碳固體材料[1-3]，因其豐富的孔隙結構和表面官能團等特性被廣泛應用于廢水處理[4-5]。但為解決因材料結構的局限性而導致的回收難、污染物去除率低等缺點[6]，對生物炭進行磁化改性成為了研究熱點[6-7]。萬霞[8]用納米Fe3O4制備花生殼磁性生物炭，對磷的吸附量較原始生物炭提升了3～5倍。馬峰峰[9]用共沉淀法制備棉花秸稈磁性生物炭，其比表面積、總孔容等參數均提升2～3倍。本文以核桃殼為原料，FeCl3為賦磁劑，采用浸漬-熱解法[10-11]制備核桃殼基磁性生物炭MB，并研究其對亞甲基藍吸附特性，為生物廢棄物的科學利用及印染廢水處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鐵、氯化鈉、氯化鋁、磷酸三鈉、硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、亞甲基藍均為分析純；核桃殼(四川遂寧)；氮氣(≥99.2%)。

SK-G06123K真空氣氛管式爐；WQF-520傅里葉紅外光譜儀；UV-1800紫外-可見分光光度計；SHA-C恒溫水浴振蕩器；Nano Brook Zeta PALS Zeta電位儀；X’Pert Pro MPD X射線衍射儀；JM-5600LV IE300X SEM-EDS；KH5200DE數控超聲波清洗器；PHS-3C pH計。

1.2 MB制備

在室溫下將50目的10 g核桃殼粉末置于200 mL 30%的FeCl3中浸漬24 h轉移至真空氣氛管式爐中，于氮氣氛100 mL/min、升溫速率4 ℃/min、裂解溫度700 ℃、滯留時間4 h的條件下制備MB，研磨過50目篩，密封備用。

1.3 MB表征

1.3.1 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS) 獲得MB的微觀形貌和表面元素分布。

1.3.2 X射線衍射(XRD) 定性MB中以晶體結構存在的相。

1.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR) 定性MB的表面官能團種類。

1.3.4 Zeta電位 獲得在不同pH值的液相中MB的表面帶電性質及等電點pHZPC。

1.4 MB對亞甲基藍的吸附實驗

以MB對亞甲基藍的吸附量為指標，采用批量吸附實驗先后篩選了MB對亞甲基藍的最佳吸附條件(pH=3～13；t=0.16，0.3，0.6，1.5，2.5，3，4，5，6，8，18，24 h；C0=100～3 000 mg/L)以及考察了離子強度(0～0.1 mol/L NaCl)和共存離子(0.04 mol/L NaCl、CaCl2、AlCl3、Na2SO4、Na3PO4)等因素對MB吸附亞甲基藍的影響。

在50 mL的具塞錐形瓶中加入0.04 g MB和20 mL濃度2 000 mg/L和pH=12(0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH)的亞甲基藍溶液，密封置于298.15 K的恒溫水浴振蕩器中振蕩(170 r/min)，8 h離心(6 000 r/min，10 min),取上清液，用紫外-可見分光光度計于665 nm處測量亞甲基藍的濃度，計算吸附量Q。

1.5 解吸再生實驗

由于HCl可以破壞離子型染料與生物炭表面電荷之間的鏈接鍵[12]，故采用0.1 mol/L HCl作為洗脫液，對達到吸附平衡的MB進行解吸，解吸完成的MB再次投入到亞甲基藍溶液中(298.15 K、pH=12、C0=2 100 mg/L)直至吸附平衡，計算MB對亞甲基藍的吸附量。如此循環5次，評價MB的重復利用性能。

2 結果與討論

2.1 MB表征

2.1.1 FTIR MB吸附亞甲基藍前后的FTIR見圖1。

圖1 MB吸附亞甲基藍前(a)后(b)的FTIR光譜

綜上，MB表面存在羥基、羧基、雙鍵、三鍵等官能團。在MB吸附亞甲基藍后的紅外譜圖中，除來源于亞甲基藍的υN—H、δasC—H、δsC—H吸收峰外，相比于圖1(a)其紅外吸收峰位均有顯著遷移。

2.1.2 Zeta電位 pH對MB的Zeta電位的影響見圖2。

圖2 pH對MB Zeta電位的影響

由圖2可知，不同pH的溶液中MB的Zeta電位存在顯著差異，這是因為MB表面帶負電(pHZPC=6.03<7)，溶液中不同比例的H+和OH-會在液固相界面聚集，進而誘發MB粒子表面的質子化或去質子化過程。最終表現為MB粒子的表面帶電狀態隨溶液pH的不同而存在顯著差異。

2.1.3 XRD MB的XRD見圖3。

由圖3可知，在2θ=20°處的寬化衍射峰歸屬于非晶態的無定性碳和石墨晶體[13],2θ=44.599，64.677°以及2θ=37.767,42.915,44.734,45.911°處的衍射峰分別歸屬于單質鐵和碳化鐵的特征衍射花樣。綜上，采用浸漬-熱解法制備的MB是由無定形碳、石墨、單質鐵以及碳化鐵等組成的復合材料。又因MB中碳化鐵的高磁場飽和性和高穩定性等特點[14],使得MB不僅具備良好的磁響應性,而且能從懸浮控制系統中被磁性分離(見圖3插圖，從左至右依次為吸附前、吸附過程中和吸附平衡)。

圖3 MB的XRD衍射花樣

2.1.4 SEM-EDS MB的SEM-EDS圖譜見圖4。

由圖4可知，相同裂解條件下制備的B和MB其微觀形貌存在顯著差異，B的微觀表面光滑致密，而MB的表面擁有更多的褶皺和微孔。結合EDS圖譜，說明磁化改性過程中新生成的鐵、碳化鐵均勻的負載于MB粒子的表面及孔道內部，進而形成疏松多孔的微觀形貌以及提供更多的有效吸附位點[15]。

圖4 B和MB的SEM-EDS圖譜(B-a&b MB-c&d)

2.2 吸附條件

MB吸附亞甲基藍的實驗結果見圖5。

由圖5可知，最佳吸附條件為pH=12、平衡時間8 h、初始濃度2 100 mg/L。由于亞甲基藍是陽離子型染料，改變吸附體系pH會促使MB表面發生質子化或去質子化過程，進而改變MB粒子與亞甲基藍離子之間的靜電作用表現形式。此外,MB吸附液相中的亞甲基藍相當于多孔固體的傳質過程，由費克擴散定律nA=-DABdρA/dZ+αA(nA+nB)，亞甲基藍初始濃度的改變，會使液固相界面間的濃度梯度dρA/dZ、化學勢梯度ΔμA以及傳質系數DAB均發生改變，從而改變相界面間的傳質通量nA。故亞甲基藍的pH值、初始濃度以及吸附平衡時間等因素均對MB的吸附能力有顯著影響。

圖5 pH(a)、平衡時間(b)和初始濃度(c)對MB吸附亞甲基藍的影響

2.3 等溫吸附模型

MB對亞甲基藍的等溫吸附結果見圖6。

圖6 MB對亞甲基藍的等溫吸附曲線

(1)

(2)

由圖6、表1可知，Freundlich模型能更好地擬合MB對亞甲基藍的等溫吸附數據，表明液相中的亞甲基藍在MB的非均質表面上發生了多層物理、化學吸附,并且MB的表面吸附位點不是獨立等效的。此外，n值在1～10的范圍內，說明亞甲基藍在MB表面發生了有利吸附[16]。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型的參數

2.4 吸附熱力學和動力學

2.4.1 吸附熱力學 見圖7和表2。

由圖7、表2可知，ΔGθ<0，且與吸附溫度成反比，說明MB吸附亞甲基藍是一個自發過程并且過程的自發性與吸附體系溫度成正比。此外，由波爾茨曼公式S=klnΩ與ΔSθ>0、ΔHθ>0說明該吸附過程是吸熱的，并且在吸附劑與吸附質之間不僅存在較強的親和力，而且在吸附過程中固液相界面間的混亂度(Ω)是不斷增大的[16]，表明MB對亞甲基藍的吸附是一個熵增的自發吸熱過程。

表2 MB對亞甲基藍的吸附熱力學參數

圖7 MB對亞甲基藍的吸附熱力學曲線

ΔGθ=-RTlnKθΔGθ=ΔHθ-TΔSθlnKθ

(3)

2.4.2 吸附動力學 見圖8和表3。

表3 MB吸附亞甲基藍的動力學參數

圖8 MB對亞甲基藍的吸附動力學曲線

擬一級動力學模型:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

擬二級動力學模型:

(5)

由圖8、表3可知，擬二級動力學模型能更好的擬合動力學數據,且擬合平衡吸附量Qe=714.285 7 mg/g,與圖5(c)中的實際吸附量(710 mg/g)基本一致，表明MB對亞甲基藍的吸附速率是以化學吸附為速控步，并且這種化學吸附涉及吸附劑表面的極性官能團與吸附質之間的電子轉移、電子共用等相互作用[17]。

2.5 離子強度和共存離子的影響

離子強度和共存離子對MB吸附亞甲基藍的影響見圖9。

圖9 離子強度(a)和共存離子(b)對MB吸附亞甲基藍的影響

2.6 解吸再生

解吸再生對于吸附劑的重復利用來說是非常重要的，MB的重復使用性見圖10。

圖10 吸附-解吸次數對MB吸附能力的影響

由于每次解吸并不能將固定在MB表面的亞甲基藍完全釋放，仍有微量的亞甲基藍占據著吸附劑表面的活性位點從而導致MB表面活性位點逐漸減少。最終表現為，MB的吸附能力隨解吸次數的增加而降低。由圖10可知，解吸5次后的MB對亞甲基藍的吸附量為原始吸附量的83.15%，表明MB具備良好的重復利用能力。

2.7 吸附機理

結合MB的系列表征數據和實驗數據，發現MB對亞甲基藍的吸附是一個受多種機制共同作用的復雜過程。如FTIR譜圖，吸附后的MB表面不僅產生了新的官能團(—CONH2)，而且譜圖中各官能團的紅外吸收峰位均有顯著遷移，說明MB表面含氧官能團對亞甲基藍的螯合作用是主要的吸附機制之一。Zeta電位數據顯示MB表面帶負電，在pH=12的吸附體系中表現出對亞甲基藍強烈的吸附能力，表明去質子化過程提高了MB表面的負電荷密度，從而強化吸附劑與吸附質之間的靜電引力，最終表現為MB對亞甲基藍吸附能力升高，這表明靜電引力也是MB吸附亞甲基藍的重要機制。此外，XRD和EDS數據顯示，MB主要由鐵、碳化鐵及無定型碳組成，但是由于碳化鐵的過電位高于鐵，當MB浸入液相中便會以鐵為陽極，碳化鐵為陰極，在MB表面組成無數個微原電池并發生電極反應，產生微電場，因此，液相中的亞甲基藍陽離子會向陰極發生定向遷移，進而形成電泳，最終在MB表面聚集，形成大顆粒而被去除[17]。最后，由于亞甲基藍的苯環結構中的π電子能夠與MB的石墨層中的π電子產生π-π相互作用，表明π-π相互作用也是MB吸附亞甲基藍的又一重要機制[18-19]。

綜上，由于MB特殊的表面結構以及 MB與亞甲基藍之間存在的官能團絡合、靜電吸引、電化學沉積以及π-π相互作用等作用機制，故MB能將游離的亞甲基藍固定在其表面及孔道內部，從而達到去除液相中亞甲基藍的目的。

3 結論

(1)采用浸漬-熱解法制備了磁性生物炭吸附劑MB，系列表征數據說明，鐵、碳化鐵等磁性物質均勻的負載于MB表面及孔道內部，使得MB具備磁響應性和表面疏松多孔的微觀形貌特征。

(2)吸附實驗表明，在298.15 K、pH=12、C0=2 100 mg/L、8 h的吸附體系中，MB對亞甲基藍的吸附效果最佳(710 mg/g)。并且高價陰離子的存在能促進MB對亞甲基藍的吸附。

(3)MB對亞甲基藍的吸附符合Freundlich 模型和擬二級動力學模型，說明MB吸附亞甲基藍是一個受官能團絡合、靜電吸引、電泳沉積以及π-π相互作用等機制共同作用的以化學吸附為速控步的多層物理、化學吸附過程。此外,熱力學數據表明，MB吸附亞甲基藍是一個熵增的自發吸熱過程，并且過程的自發性與溫度成正比。