沉淀轉化法制備納米氧化銅及其光催化性能研究

苗征，朱絨霞，欒瑞昕

(空軍工程大學 基礎部，陜西 西安 710051)

納米CuO具有粒子表面的原子鍵態[1-2]和電子態與顆粒內部不同[3]、表面原子配位不全[4]以及大比表面積[5]等特點。這使得它在化學活性、光吸收和催化劑等方面表現出超乎尋常的化學特性[4-5]，其制備、性能及應用研究也一直受到學者的普遍關注[6-7]。

目前，納米氧化銅的制備方法主要分物理方法和化學方法。物理方法有物理粉碎法[8]、蒸發冷凝法[9]、粒子濺射法等[10]；化學方法有浸漬法[11]、水熱法[12]、微波法[13]、電化學沉積法[14]等。

本文以CuSO4為原料，采用沉淀轉化法制備納米級氧化銅，研究納米CuO粉體在太陽光照射下對有機染料的降解過程。并對產物的組成及大小進行表征，得出最佳反應條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸銅、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純;甲基紫溶液。

JB-3磁力加熱攪拌器；TG-16G離心機；721可見分光光度計；D/max-3B型X射線衍射儀；HT7800型透射電鏡；抽濾裝置；攪拌子。

1.2 納米氧化銅的制備

取2.5 g CuSO4·5H2O溶于一定量的蒸餾水中，轉制100 mL容量瓶中定容，配制成濃度為0.1 mol/L的CuSO4水溶液。或將CuSO4·5H2O溶于25%的乙醇溶液中，配制成0.1 mol/L的CuSO4乙醇溶液。

取8 g NaOH固體溶于一定量的蒸餾水中，轉制100 mL容量瓶中定容，配制成濃度為2 mol/L的NaOH水溶液。

在燒杯中取配制好的CuSO4溶液50 mL,置于磁力加熱攪拌器中。在80 ℃條件下劇烈攪拌，同時快速滴加NaOH溶液。待反應逐步接近終點時，控制pH值。將產物過濾，反復洗滌，干燥，即得CuO納米纖維。

1.3 樣品的表征

利用日本D/max-3B型X射線衍射儀和透射電鏡對納米CuO進行分析。

1.4 納米氧化銅的光催化活性研究

量取50 mL事先配制好的10 mg/L的甲基紫溶液，置于100 mL已經編號燒杯中，加入上述制備的納米CuO 0.025 g，并設置空白對照組。把磁力攪拌子放入燒杯后用封口膠封口，防止溶液揮發影響濃度變化。把燒杯置于攪拌器上暗反應24 h，以期達到吸附平衡。取出少量上層溶液，經過離心后在578 nm波長下測吸光度,記為C0。剩余溶液接著在太陽光下光照，分別在光照1,2,3,4,5 h時測上層清液，在578 nm波長下測吸光度，記為Ca。計算染料甲基紫的降解率并畫出降解圖。

降解率的計算：

Co——樣品組暗反應吸附平衡后的初始濃度，即：首次取樣濃度,mg/L;

Ca——樣品組光照反應后的染料濃度,mg/L;

Cb——光照反應時染料自身降解的降解率。即：空白對照組中光照后濃度與初始濃度的差值除以初始濃度。

2 結果與討論

2.1 產物鑒定

圖1為沉淀轉化產物CuO的XRD圖，通過與標準CuO的XRD圖進行對照分析，證明產物為晶形完整的CuO。從圖中可以看到，產物的衍射峰很尖銳，說明結晶性良好；在圖中沒有出現雜質峰，表明產物晶形單一；衍射峰寬化明顯，說明粒徑很小。

圖1 沉淀轉化產物CuO的XRD圖

2.2 制備工藝研究

2.2.1 反應溫度對納米CuO的影響 在不同的實驗溫度下(30,50,80 ℃)，取0.1 mol/L的CuSO4和2 mol/L 的NaOH 溶液各50 mol，將CuSO4溶液置于大燒杯內以50 mL/min的速度滴加 NaOH溶液，劇烈攪拌至反應終點，控制pH值在13。用TEM檢測產物性狀，其結果見表1。

表1 反應溫度對納米CuO的影響

在30 ℃下形成的沉淀為纖維狀，產物為Cu(OH)2，未能轉化成CuO；而中溫(50 ℃)時，Cu(OH)2部分分解，生成CuO和H2O，故產物大部分為粒狀；高溫時(80 ℃)，Cu(OH)2全部分解，生成纖維狀的CuO，完成了沉淀的轉化。

2.2.2 pH值對納米CuO的影響 在80 ℃下，取0.1 mol/L的CuSO4和2 mol/L 的NaOH溶液各50 mol，于磁力加熱攪拌器內，以50 mL/min速度滴加NaOH溶液，反應30 min左右至反應終點，控制pH值分別為9,11,13，對實驗結果進行比較。用TEM檢測產物性狀，所得結果見表2。

表2 反應pH值對納米氧化銅的影響

以上事實說明，反應終點的pH越高，纖維越容易形成。

2.2.3 溶劑對納米CuO的影響 在80 ℃下，取0.1 mol/L的CuSO4水溶液和以25%的乙醇溶液作為溶劑配制成的0.1 mol/L的CuSO4乙醇溶液各50 mL，分別與2 mol/L的NaOH溶液反應，以50 mL/min速度滴加NaOH溶液，反應30 min左右至反應終點，用TEM檢測產物性狀，其結果見表3。

表3 溶劑對納米氧化銅的影響

所得納米CuO為纖維狀。其中，以水溶液為溶劑所制備的產物，纖維直徑大，分散性較差；而以乙醇作為溶劑所制備的產物的纖維直徑明顯減小，分散性較好。究其原因，是乙醇降低了Cu(OH)2的溶解度，使得生成的Cu(OH)2過飽和度增大，顆粒變小，由此熱分解得到的CuO粒度小。在相同實驗條件下，更易生成直徑小、分散性好的納米CuO纖維。

綜上所述，采用沉淀轉化法制備纖維狀納米CuO的合適工藝條件為：反應溫度80 ℃、反應終點的pH值為13、CuSO4溶液濃度為0.1 mol/L，溶解CuSO4的溶劑為25%的乙醇溶液、NaOH的濃度為 2 mol/L。

2.3 納米氧化銅的光催化活性研究結果

對產品進行了光催化實驗后，結果見表4。

表4 納米CuO光催化實驗數據

由表4可知，沉淀轉化法制備的納米CuO有較好的光催化活性，對有機染料甲基紫的降解率已達到了70%以上。

3 結論

(1)采取沉淀轉化法制備納米CuO的最佳反應條件為：反應溫度為80 ℃,反應終點的pH值為13,CuSO4溶液的濃度為0.1 mol/L,溶解CuSO4的溶劑為25%的乙醇溶液,NaOH水溶液的濃度為2 mol/L。 沉淀轉化法具有設備簡單，原料成本低，工藝流程短，操作方便，產率高等有點。

(2)納米氧化銅有較好光催化活性，對有機染料甲基紫的降解率均>60%。其中沉淀轉化法制備的納米CuO的降解率已達到70%以上，因此，利用納米氧化銅光作為光催化劑催化降解有機染料廢水具有廣闊的發展前景。