超聲與溶菌酶協同強化印染污泥溶胞效果研究

薛飛，陳欽，許士洪，李登新

(1.東華大學 環境科技與工程學院，上海 201620；2.東華大學 國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620)

污泥溶胞作為一種污泥源頭減量方法，成為國內外的研究熱點[1]。通常，溶胞過程被認為是實現污泥源頭減量化的限速步驟[2]，因此，如何提高污泥溶胞效率是實現污泥源頭減量化的關鍵所在。近年來，生物酶法作為一種有效的、綠色環保的溶胞的方法被廣泛關注，研究表明，混合水解酶如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和溶菌酶能夠有效的裂解污泥中的微生物細胞壁與細胞膜，提高胞內物質的溶出速率，實現污泥的減量化[3-5]。但目前，生物酶溶胞法存在的兩個基本問題仍未得到較好的解答：如何提高酶大分子和反應底物在液相中的傳質效率？如何提高反應速率，降低反應成本？這些基本問題的解決對生物酶溶胞污泥過程具有重要意義。

超聲被認為是一種高效、無污染的污泥減量化方法[6]，超聲預處理能有效地消除非均質體系中的傳質阻力，將污泥絮體分解成更細的顆粒，釋放出胞內物質，改善污泥的脫水性能[7-8]。目前，超聲-生物酶聯合溶胞效果方面所做的研究工作較少，將生物酶溶胞與超聲波技術結合有望實現兩種技術優勢互補，開發出具有疊加效果的新型污泥溶胞技術。

本文以紡織印染污泥為對象，探究超聲-溶菌酶協同強化印染污泥溶胞效果及其影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

紡織印染污泥，取自盛澤紡織廢水處理廠二沉池回流污泥，靜置30 min，去除上清液，存于實驗室4 ℃的冰箱中(1周內有效)，其主要化學指標，見表1，溶菌酶購于上海國藥集團，其基本參數見表2。

表1 紡織印染污泥基本特性

表2 溶菌酶基本參數

METTLER TOLEDO TGA熱重分析儀；QMTM型穩態/瞬態熒光光譜儀；HITACHI S-4800型場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

200 mL錐形瓶中加入80 mL待測污泥，置于超聲粉碎機(新芝JY92-IIN型)，超聲功率200 W，超聲頻率為35 Hz，超聲時間為20 min。加入6% g/g TSS的溶菌酶，充分搖勻后，置于恒溫水浴振蕩器，以150 r/min，溫度為35 ℃，振蕩4 h[9]。將污泥完全轉移出，以10 000 r/min離心，收集上清液測定SCOD，蛋白質和多糖含量。

1.3 分析方法

污泥pH、TSS、VSS、SCOD等基礎指標采用標準測定方法測定[10-11]，蛋白質與多糖分別采用Lowry-Folin法和硫酸-蒽酮法[11]，污泥熱重分析采用熱重分析儀。上清液三維熒光光譜分析采用QM/TM型穩態/瞬態熒光光譜儀測定，掃描發射光譜(Em)的波長范圍為λ=280～500 nm，間隔5 nm，激發波長(Ex)為λ=220～400 nm，間隔5 nm。激發和發射狹縫帶寬為10 nm，掃描速率設定為4 800 nm/min。污泥形貌分析采用HITACHI S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 超聲功率對溶菌酶溶胞印染污泥效果的影響

圖1為不同功率超聲預處理后，污泥上清液中SCOD、蛋白質和多糖的濃度變化規律。

由圖1可知，隨著超聲功率的提高，上清液中SCOD、多糖和蛋白質呈現出先增加后降低的趨勢，當超聲功率為200 W，上清液中三者濃度同時達到最大值，其濃度分別為(228.3 ± 9.81)，(82.4 ±3.54)，(42.9±1.84) mg/g TSS，相較于單一溶菌酶水解分別提高了193%，132%和84%。超聲功率從200 W增加到300 W，上清中SCDO、蛋白質與多糖濃度出現略微降低的趨勢，這主要是由于隨著超聲功率的提高，空化氣泡粒徑增大，空化效應減弱，污泥破解效果降低，從而導致超聲功率>200 W 后上清液中SCOD、蛋白質和多糖濃度呈現出略微降低的趨勢。綜上所述，超聲預處理的最佳功率200 W。

圖1 上清液中SCOD、多糖和蛋白質濃度隨超聲功率的變化

2.2 超聲時間對溶菌酶溶胞印染污泥效果的影響

圖2顯示了上清液中SCOD、多糖和蛋白質濃度隨著超聲時間的變化規律。

由圖2可知，隨著超聲時間的延長，上清液中SCOD、多糖和蛋白質的濃度呈現上升的趨勢。在5～20 min內，上清液中的各組分濃度快速升高，SCOD從(75.4±4.53) mg/g TSS增加到(221.3±5.97) mg/g TSS，多糖與蛋白質分別從(34.5±1.73) mg/g TSS和(23.8±1.43) mg/g TSS增加到(79.3±3.04) mg/g TSS和(50.5±1.87) mg/g TSS。20 min后上清液中各組分濃度增速緩慢，三者濃度增加量均在9%以內。從實際工作角度出發，過長的超聲預處理時間，必將伴隨著能耗和處理成本的提高，適宜的超聲處理時間20 min。

圖2 上清液中SCOD、多糖和蛋白質濃度隨超聲時間的變化

2.3 協同處理前后污泥上清液紫外吸收光譜分析

處理前后印染污泥上清液的紫外-可見吸收光譜見圖3。

圖3 經過預處理后印染污泥上清液紫外-可見吸收光譜

由圖3可知，上清液的兩個主要吸收帶分別位于210～240 nm和250～280 nm處，這與Meng等[12]先前的研究結果一致。在210～240 nm處的吸收譜帶主要是由多糖和類腐殖質或黃腐酸物質分子中羧基、羰基以及蛋白質分子酰胺基團發生n→π*電子躍遷所引起的；250～280 nm的吸收譜帶主要歸因于π→π*芳香族化合物的電子躍遷，如蛋白質分子中含有酪氨酸、色氨酸以及腐殖酸類化合物[12-13]。從圖3可以看出，處理后的污泥上清液吸收帶強度相較于原泥明顯增強。協同處理后的污泥上清液在200～350 nm范圍內的吸光度明顯高于單一溶菌酶水解。這主要是由于超聲預處理后，污泥絮體顆粒粒徑明顯降低(如圖6c)，增大了溶菌酶與反應底物的接觸機會，提高了溶胞效率。綜上，超聲預處理能有效的提高溶菌酶的溶胞效率，進一步強化蛋白質、多糖等有機物的釋放，降低印染污泥后續的脫水難度。

2.4 處理前后印染污泥上清液三維熒光光譜分析

處于前后印染污泥的上清液三維熒光光譜圖見圖4。

圖4 處理前后印染污泥上清液三維熒光圖譜

根據三維熒光光譜圖Ex/Em波長范圍的不同，大致可以分成5個分區[14-15]，分別為在酪氨酸類蛋白質I區(Ex/Em=(220～250)/(280～330) nm)，色氨酸類蛋白質II區 (Ex/Em=(220～250)/(330～380)nm)，Ex/Em=(220～250)/(330～380) nm的范圍內歸屬于III區代表富里酸類物質，在Ex/Em=(250～400)/(220～380) nm范圍內的區域IV對應于可溶性微生物產物，在Ex/Em=(250～400)/(380～500) nm范圍內的區域V的特征熒光區屬于腐殖酸類物質。由圖4(b)和(c)可知，處理后的上清液熒光圖譜與原泥上清液熒光圖譜(圖4a)中峰的中心位置基本相同，但熒光強度明顯增強。對比圖4(b)與4(c)可知，經過超聲-溶菌酶協同處理后，色氨酸類蛋白質(II區)、可溶性微生物產物(IV區)和腐殖酸類物質(V區)熒光強度明顯高于單一溶菌酶水解，這可能是由于超聲預處理，降低了污泥顆粒粒徑，增大了溶菌酶與水解底物的接觸機會，提高了水解效率，同時超聲波的空化作用也加速了污泥胞外物的破裂，加速了胞內有機物的釋放[16]。綜上，超聲預處理助于提高溶菌酶的溶胞效率。

2.5 處理前后印染污泥熱重分析

圖5為處理前后印染污泥的失重速率隨溫度變化曲線。

圖5 處理前后印染污泥的失重曲線

由圖5可知，在失重速率曲線中有3個相對明顯的峰，第1個失重峰值出現在50 ～100 ℃，在此階段污泥失重主要是由弱束縛水(如自由水和部分間隙水)的蒸發引起的質量損失[17]，超聲-溶菌酶協同處理后污泥失重速率(0.27%/min)<溶菌酶水解(0.30%/min)<原泥(0.36%/min)。在250 ～300 ℃階段，處理后的污泥質量損失峰與相較于原泥，明顯向高溫移動。原泥、溶菌酶水解和超聲協同處理后污泥的失重速率分別為2.29，0.99，0.58%/min。第3階段損失出現在350～400 ℃左右，原泥、溶菌酶水解和協同處理后的污泥的失重損失率分別為0.41，0.36，0.28%/min。后2個階段的質量損失與可降解有機物的燃燒有關，例如飽和脂肪鏈和長鏈N-烷基結構[18]，以及芳香族化合物、多酚和木質素等[19]。

綜上，協同處理能夠有效降低污泥中水分和有機質的含量，提高了溶胞效率。

2.6 處理前后印染污泥形貌分析

處理前后印染污泥的SEM圖見圖6。

圖6 不同條件水解后的紡織印染污泥SEM圖

由圖6(a)可知，原泥的絮體外包覆在大量絲狀菌，絮體孔隙中填充著大量球狀細胞類物質，污泥絮體表面光滑，絮體顆粒之間看不到清晰的邊界。由于絲狀結構的存在，污泥絮體結構松散無序。由圖6(b)可知，單一溶菌酶水解后污泥表面粗糙，結構變得緊實，邊界清晰，球狀顆粒和絲狀結構消失。由圖6(c)可知，經過超聲和溶菌酶協同水解后，幾乎看不到完整的絮體結構，絮體結構緊實，污泥邊界清晰，出現有規則的孔隙結構。

綜上，超聲和溶菌酶協同處理能有效的破壞污泥絮體結構，污泥絮體顆粒變得更細，具有更大比表面積和更發達的孔隙結構，有利于改善污泥的脫水性能。

3 結論

(1)超聲-溶菌酶協同溶胞印染污泥的最佳條件為：超聲功率200 W，超聲時間為20 min。協同處理后上清液中 SCOD、蛋白質和多糖濃度分別增加到(221.3±5.97)，(79.3±3.04),(50.5±1.87) mg/g TSS，相較于單一溶菌酶水解，分別提高了193%，98%和130%。

(2)協同處理后的印染污泥在50 ～100 ℃，250 ～300 ℃和350～400 ℃三個失重階段，失重速率分別為0.27，0.58，0.28%/min，明顯低于單一溶菌酶水解和原始印染污泥。

(3)對比協同處理與單一溶菌酶水解后印染污泥形貌：協同處理后污泥絮體粒徑更細，絮體孔隙結構發達，更有利于改善印染污泥的脫水性能。