水熱酸處理解離凹凸棒土晶束的研究

化全縣，郝志遠，張凱,2，湯建偉，李見云

(1.鄭州大學 化工學院 國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心，河南 鄭州 450001；2.河南省煤炭地質勘察研究總院，河南 鄭州 450000；3.鄭州大學 生態與環境學院，河南 鄭州 450001；4.鄭州航空工業管理學院資源與環境研究所，河南 鄭州 450015)

凹凸棒土簡稱凹土，是一種富含水鎂鋁硅酸鹽的沉淀性粘土礦物，因其具有優良的催化、膠體等性能，被廣泛應用于化工、醫藥、農業和食品等眾多領[1-6]。研究發現，由于范德華力和氫鍵等分子間作用力的存在，自然界中的凹凸棒土內部棒晶相互團聚形成團狀聚集體，導致其難以解離[7-10]。故此，只有讓凹凸棒土的棒晶束解離成微小晶粒，改善其物化性能，才能使凹凸棒土更容易地被廣泛開采、利用[11-15]。因此，本研究采用鹽酸、硫酸對凹凸棒土進行酸改性，形成了水熱酸處理凹凸棒土解離棒晶束的工藝技術，為我國凹土棒土的高附加值利用提供了重要的技術支撐和理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

凹土棒土，工業級；鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、無水乙醇(C2H5OH)均為分析純。

D-160型手持式勻漿機；TDL-40C型低速臺式大容量離心機；101A-2E型電熱鼓風干燥箱；DV-C型粘度計；JS94H2型電泳儀；WJL-628型激光粒度分析儀；IR-300型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

凹凸棒土的預處理。準確稱取凹凸棒土原土3.5 kg于大量去離子水中，靜置3 h后過濾，以除去吸附在原土表面的雜質，于105 ℃烘干，干燥12 h后加入一定量的去離子水，磁力攪拌90 min，靜置12 h后離心分離，取固體于105 ℃烘24 h至恒重，粉碎過100目篩，貯存備用。

凹凸棒土的改性處理。預處理后的凹凸棒土分別稱取4 g加入到不同濃度的鹽酸、硫酸溶液中，然后將混合液倒入到反應器中，在一定溫度下改性反應一段時間。將反應后的混合液進行抽濾、用無水乙醇洗滌，于105 ℃烘至恒重，即為酸改性樣品，粉碎過100目篩，以不加酸(即酸濃度為0 mol/L)條件下進行的實驗為對照。酸改性凹凸棒土的因素水平見表1和表2。

表1 鹽酸改性凹凸棒土因素水平表

表2 硫酸改性凹凸棒土因素水平表

1.3 粘度測試

準確稱取酸改性樣品6 g于250 mL燒杯中，加入80 mL去離子水，用勻漿機攪拌20 min以讓其充分分散，最后用黏度計測定酸改性樣品的黏度。

1.4 表征

制備的酸改性樣品分別采用電泳儀和激光粒度分析儀測定其Zeta電位、粒度以及進行紅外光譜表征。

2 結果與討論

2.1 固液比對酸改性樣品粘度的影響

鹽酸和硫酸濃度分別為1.04,0.52 mol/L,改性時間為4 h,改性溫度為150 ℃作為初始反應條件，考察固液比對酸改性樣品粘度的影響，結果見圖1。鹽酸、硫酸改性樣品的粘度隨著固液比的減小而逐漸減小，在固液比為1∶0.5時兩者的粘度最大分別為299.1,267.4 mPa·s。這是因為當固液比較大的時候，反應器中的水分子在水熱酸合成的反應過程中在溫度和高壓的作用下發生汽化變成水蒸氣從而進入到凹凸棒土四面體的石層間，凹凸棒土的內部孔道結構在這些具有高能量的水蒸氣的沖擊下被軟化，故凹凸棒土經過酸改性粘度會增大，達到棒晶束解離的效果。但當固液比小于1∶0.5時，反應器中的液體含量相對增多，汽化成的水蒸氣量大大增加，可能會抑制溶液中的H+與凹凸棒土四面體石層間陽離子的交換速度，使水熱酸合成反應速度變慢，故隨著固液比的繼續增加，粘度不斷減小。通過上述分析，最佳固液比為1∶0.5。

圖1 固液比對酸改性樣品粘度的影響

2.2 改性時間對酸改性樣品粘度的影響

固定固液比為1∶0.5，其它初始反應條件保持不變，考察改性時間對酸改性樣品粘度的影響，結果見圖2。圖2顯示了在2～10 h的范圍內，隨著改性時間的增加，鹽酸、硫酸改性樣品的粘度先快速增大到最大值然后緩慢減小，在8～10 h的范圍內鹽酸改性樣品的粘度幾乎恒定不變，在時間為6 h時，兩者的粘度可分別達到最高的327.4,288.5 mPa·s。這是由于一方面酸溶液中的H+進入到凹凸棒土的四面體石層間的速度比較緩慢；另一方面溶液中的水分子需要花費較長的時間才能汽化變成水蒸氣去沖擊、軟化凹凸棒土的內部孔道，因此，對凹凸棒土進行改性發生的水熱酸合成反應是個緩慢的過程。隨著時間的增加，不僅H+能更加徹底的溶解凹凸棒土內部的四面體結構，而且水蒸氣也能更加充分的軟化凹凸棒土的內部孔道，故酸改性樣品的粘度逐漸增加。然后隨著改性時間繼續延長，凹凸棒土吸附酸溶液中的H+量增加，在接下來二次溶解時會釋放出更多的離子，這些離子與原先溶液中的離子所帶的電荷相反，使得棒晶間的排斥力減弱，導致酸改性樣品的粘度減小[16]。因此，選擇6 h作為最佳的改性時間。

圖2 改性時間對酸改性樣品粘度的影響

2.3 改性溫度對酸改性樣品粘度的影響

固定固液比為1∶0.5,改性時間為6 h，其它初始反應條件保持不變，考察改性溫度對酸改性樣品粘度的影響，結果見圖3。

圖3 改性溫度對酸改性樣品粘度的影響

隨著改性溫度的逐漸升高，酸改性樣品粘度呈現出先升高后降低的趨勢。其中鹽酸、硫酸改性凹凸棒土的粘度分別在150,200 ℃達到最大值，分別為275.3,243.2 mPa·s。造成上述現象的主要原因是當改性溫度較低時，由于溫度的升高，分子的熱運動加快，一方面使得水熱合成反應速度加快且更加徹底；另一方面酸溶液中的H+與凹凸棒土石層中的陽離子交換速度與交換量增加，使得棒晶間的排斥力增加，黏度也隨之增大。但隨著溫度的繼續升高，過高的溫度會讓凹凸棒土的內部層狀結構中的孔道坍塌使棒晶間的排斥力減少導致酸改性樣品粘度的降低。綜上所述，鹽酸、硫酸的最佳改性溫度分別為150,200 ℃。

2.4 酸濃度對酸改性樣品粘度的影響

固定固液比為1∶0.5，改性時間為6 h，鹽酸、硫酸的改性溫度分別為150,200 ℃，考察酸濃度對酸改性樣品粘度的影響，結果見圖4。

圖4 酸濃度對酸改性樣品粘度的影響

由圖4可知，過小或過大的酸濃度都不利于酸改性樣品的粘度，鹽酸、硫酸濃度分別為1.04,1.10 mol/L時，其粘度最大值分別為329.8,291.6 mPa·s。這是因為酸溶液中的H+不僅可以溶解凹凸棒土的內部孔道，同時還能置換出凹凸棒土四面體石層間的陽離子使得棒晶間的排斥力增大，故低的酸濃度時，隨著酸濃度的增大酸改性樣品粘度也隨之增大。但隨著酸濃度的持續增加，過高的酸濃度導致凹凸棒土內部結構中的四面體將會完全溶解，凹凸棒土內部失去支撐引起結構塌陷，導致其粘度減小。綜合考慮，鹽酸、硫酸的最佳濃度分別為1.04,1.10 mol/L。

2.5 Zeta電位分析

研究發現，通常情況下凹凸棒土的表面往往呈現出微弱的電負性，這是因為凹土棒土內部棒晶束晶格中的Si4+被Al3+、Fe2+等陽離子或者空位所取代，在這些晶格中替代質點發生的異價離子相互替代的作用下產生過剩的負電荷。不同酸濃度對改性樣品Zeta電位的影響見圖5。

由圖5可知，隨著酸濃度的不斷增加，酸改性樣品的Zeta電位呈現出先快速降低后逐漸緩慢升高。不加酸處理的改性樣品的Zeta電位分別為-24.7,-24.5 mV，鹽酸、硫酸改性樣品的Zeta電位分別在酸濃度為1.04,1.10 mol/L時達到最小值，分別為-43.3,-44.7 mV。由于在水熱酸合成反應過程中凹凸棒土表面會吸附酸溶液中的H+，這些H+在用無水乙醇洗滌的過程中會有一部分被洗刷下來，致使酸改性樣品表面陽離子量減少、電負性增強，故酸改性樣品的Zeta電位要低于不加酸處理樣品的Zeta電位。

圖5 酸濃度對酸改性樣品Zeta電位的影響

2.6 粒度分析

酸濃度對酸改性樣品平均粒徑的影響,見圖6。

圖6 酸濃度對酸改性樣品平均粒徑的影響

由圖6可知，由于鹽酸溶液中的H+不僅能夠與凹凸棒土中的大顆粒碳酸鹽發生反應，而且還能置換出凹凸棒土四面體石層中的Mg2+、Al3+等半徑較大的陽離子，故當鹽酸濃度較小時，鹽酸改性樣品的平均粒徑隨著鹽酸濃度的升高而變小，濃度為1.04 mol/L時，粒徑最小為7.2 μm。隨著鹽酸濃度的持續增大，鹽酸改性樣品對平均粒徑的優勢不再明顯，會呈現出逐漸增大的趨勢。這充分表明了過高濃度的鹽酸溶液中的H+置換出大量的金屬陽離子以至于凹凸棒土內部的部分金屬骨架被溶出，導致內部結構部分坍塌，故改性樣品的粒徑逐漸變大。而硫酸改性樣品的平均粒度隨著硫酸濃度的增加呈現出持續上升的趨勢，不加酸處理的改性樣品平均粒徑最小為10.8 μm，這說明硫酸對凹凸棒土的改性沒有使其平均粒徑降低的能力。

2.7 紅外光譜表征

對照實驗是在不加酸，其余實驗參數保持一致的條件下進行的。圖7、圖8分別為鹽酸、硫酸改性樣品的紅外譜圖。通過觀察圖7、圖8酸改性樣品的紅外光譜可以發現，位于3 580 cm-1處為Al-Fe3+-OH基團的吸收峰，該峰強度主要與凹凸棒土內部結構中的R3+有關，可以看出隨著酸濃度的逐漸升高，酸溶液中的H+置換出更多的R3+，故該峰強度逐漸減弱[17-18]。由于在水熱酸合成反應過程中酸溶液中的H+可以與凹凸棒土中的碳酸鹽發生反應，故隨著酸溶液濃度的不斷升高，位于1 440 cm-1處的CO32-吸收峰強度逐漸減小甚至消失。1 093，790 cm-1處均為Si—O振動吸收峰，位于1 093 cm-1處的峰強度沒有發生明顯變化；而隨著酸濃度的升高，790 cm-1處的峰強度逐步增強，這主要是因為不僅酸溶液中的H+能夠溶解凹凸棒土的內部孔道、改變其四面體結構，而且水熱酸合成反應能抑制解離的棒晶再次發生團聚，暴露出大量的Si—O基團，致使其吸收峰強度增強。圖7中1 673 cm-1處吸附水的彎曲振動峰的峰強度隨著鹽酸濃度的增加而逐漸減弱直至消失，這可以歸因于高濃度的鹽酸把此處凹凸棒土的金屬骨架溶解，導致內部骨架徹底坍塌。而該峰在圖8中則無明顯變化，說明硫酸溶液不具有溶解該處凹凸棒土金屬骨架和基團的能力。

圖7 不同鹽酸濃度改性樣品的紅外譜圖

圖8 不同硫酸濃度改性樣品的紅外譜圖

3 結論

本研究采用了水熱酸工藝技術處理凹凸棒土，通過一系列單因素實驗并對改性樣品進行Zeta電位和粒度分析以及紅外光譜表征。得出最優的實驗參數為1.04 mol/L的鹽酸，采用1∶0.5的固液比，在150 ℃反應6 h得到的鹽酸改性樣品粘度最高，為329.8 mPa·s。當1.10 mol/L的硫酸，固液比為1∶0.5，在150 ℃反應6 h時，得到的硫酸改性樣品粘度最高，為291.6 mPa·s。經過等濃度H+處理的鹽酸改性樣品的粘度高于硫酸改性樣品的粘度，這充分表明了在水熱酸合成反應過程中鹽酸溶液中的H+置換凹凸棒土四面體石層間的陽離子的能力強于硫酸溶液中的H+，得到的鹽酸改性樣品的吸附、分散等理化性能得到了較大的提升，使其具有更加廣泛的應用前景。