磁性水熱炭對重金屬離子鉛的吸附性能研究

吳凡,何宗文,劉雪梅,黃晶

(1.華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013；2.豐城市水利局，江西 豐城 331100)

人們在生活生產過程中會產生大量重金屬廢水，比如電鍍冶金、采礦化工等[1-2]，產生的重金屬離子進入水體不可降解，最終通過食物鏈進入人體中[3]，對人體健康造成危害[4]。重金屬廢水的傳統處理方法通常有化學沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法等[5-11]，但是這些傳統方法處理效率低且成本費高。吸附法具有簡便經濟、高效穩定和吸附容量大等特點，廉價的農林廢棄物成為我們研究的對象，本實驗以橘子皮作為生物吸附材料并對其進行改性，研究其對Pb2+的吸附性能，并擬合了動力學方程和等溫吸附模型，為橘子皮處理工業廢水提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉛標準儲備液(1 000 mg/L)、硫酸、FeCl3、FeSO4·7H2O、氨水、氫氧化鈉、鹽酸等均為優級純。

MJ-PB80Easy218破壁機;DF-101s集熱式數顯磁力攪拌器;SHZ-82A數顯水浴恒溫振蕩箱;pHS-3E型pH計;AL204型電子分析天平;PE900T原子吸收光譜儀;3-5W低速離心機;DZF系列真空干燥箱;SHZ-D(III)真空抽濾機。

1.2 實驗方法

橘子皮(OP)經自來水洗2遍，用去離子水浸泡24 h，再用去離子水清洗3遍，于80 ℃鼓風干燥箱內烘干至恒重，用破壁機粉碎過40目篩，備用。

水熱炭的制備：稱取20 g OP粉末于反應釜中，加入100 mL稀硫酸溶液(1.84 mol/L)，240 ℃下炭化12 h后取出冷卻至室溫，倒出反應釜中得炭化橘子皮，用去離子水洗至中性，80 ℃真空干燥12 h，收集炭化的材料即為橘子皮水熱炭，裝在收納袋中備用。

水熱炭負載磁性納米材料的制備：將盛有200 mL超純水的四口燒瓶，通氮氣1 h，使容器內無氧化后加5.24 g七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和3.64 g硫酸鐵[Fe2(SO4)3][n(Fe3+)∶n(Fe2+)=2∶1]至溶解完全。隨后加2.4 g水熱炭及15 mL、28%氨水(NH3·H2O)劇烈攪拌反應0.5 h，密閉靜置1 h，去離子水洗至中性，在80 ℃真空干燥箱里干燥12 h后，得到磁性水熱炭，裝在收納袋中備用。

1.3 模擬廢水的配制

稱取經過烘箱100 ℃干燥后的硝酸鉛1.599 g于1 L燒杯中，加入少量水溶解，之后定容于1 L的容量瓶中。此溶液濃度為1 000 mg/L，用于配制相對濃度的鉛模擬廢水水樣。

1.4 Pb2+的測定

在實驗環境達到優化的狀況下，在一系列50 mL的容量瓶中配制出0.00,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mg/L的鉛離子標準溶液。采用原子吸收光譜儀(Perkin Elmer 900T)測定標準曲線，得出鉛離子曲線的相關系數R2為0.999 95，每個樣測3次取平均值且相對標準偏差(RSD)要<5%，Pb的校正曲線見圖1。由此，之后吸附后的廢液Pb2+濃度全由原子吸收光譜儀測定。

圖1 Pb校準曲線

1.5 Pb2+的吸附實驗

準確量取一定濃度含鉛模擬廢水50 mL，于8個150 mL錐形瓶中，加入一定量的吸附劑，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調節溶液的初始pH值；在水浴恒溫振蕩器30 ℃條件下恒溫振蕩2 h，以恒定速率為150 r/min振蕩，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算吸附去除率和吸附量。整個實驗研究了吸附劑投加量、初始溶液的pH值、吸附時間、初始離子濃度、離子競爭吸附等因素對吸附實驗去除Pb2+的行為影響。

1.6 分析方法

1.6.1 去除率及吸附量的計算 吸附實驗中，吸附效果的好壞用兩個重要的指標去除率(η)和吸附吸附量(qe)來反映。去除率η是吸附前后廢水中離子濃度量的比值，qe是單位質量吸附劑吸附廢水中離子的質量。

去除率η的計算公式如下：

(1)

吸附量qe的計算公式如下：

(2)

其中η——去除率，%；

qe——平衡吸附量，mg/g；

C0——吸附前離子的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后離子的平衡濃度，mg/L；

V——吸附溶液體積，L；

m——吸附劑的質量，g。

1.6.2 吸附動力學 吸附動力學研究吸附劑對離子的吸附過程及機理分析，一般采用準一級動力學方程、準二級動力學方程及顆粒內擴散方程對實驗數據進行擬合。其方程式如下：

準一級動力學方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學方程：

(4)

其中,k1為準一級吸附速率常數(h-1)；k2為準二級吸附速率常數[g/(mg·h)]；qe和qt分別為平衡吸附量和在t時的吸附量(mg/g)；t為時間。

顆粒內擴散方程：

qt=kit1/2+C

(5)

式中,qt為在t時的吸附量(mg/g)；ki為顆粒內擴散速率常數[mg/g·min0.5]；t為時間；C為截距。

1.6.3 等溫吸附模型 通常等溫吸附模型有Langmuir和Freundlich兩種。Langmuir等溫模型適合描述單分子層的吸附，假設吸附劑表面結構均勻，被吸附的分子間不存在縱橫向作用力；Freundlich模型描述的是介于單層與多層吸附之間的模型，其表面結構的不均勻表明吸附的多樣性和異質性。實驗得出的數據用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進行擬合。其方程式如下：

Langmuir等溫吸附方程為：

(6)

式中Ce——平衡時污染物的濃度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——飽和吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程為：

(7)

式中，qe為吸附達到平衡時的吸附容量；KF為Freundlich平衡吸附系數；n為特征常數，反映吸附劑的表面不均勻性，以及吸附強度的相對大小；Ce為吸附達到平衡時溶液中污染物的濃度。

2 結果與討論

2.1 投加量對吸附Pb2+性能的影響

準確量取鉛標準使用液(50 mg/L)50 mL，于8個150 mL錐形瓶中，分別稱取磁性水熱炭0.02,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10 g，在30 ℃下恒溫振蕩2 h，以恒定速率為150 r/min振蕩，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算吸附去除率,測定結果見圖2。

圖2 投加量對吸附性能的影響

由圖2可知，水熱炭對Pb2+的吸附效果比原橘子皮還差，但負載磁性材料后，其吸附效果出現轉變。隨著吸附劑的投加量越多吸附去除率越高，磁性水熱炭對Pb2+吸附的去除率從85.79%增加到94.98%，普遍高于普通橘子皮和水熱炭的去除效果。去除率的增加可能是由于隨著投加量的增加提供了大量的活性位點且固液表面接觸面積增多，使得與官能團結合的Pb2+也增加，由于水熱炭的比表面積和孔隙度也比較大，自然去除率越來越高。雖然去除率變高，但吸附量從107.24 mg/g 減少到23.495 mg/g，因此我們要考慮到經濟成本問題來確定最佳投加量。改性橘子皮的投加量到0.05 g時之后變化幅度很小，說明吸附達到基本的飽和狀態。當投加量為0.05 g時，去除率為93.85%及吸附量為46.93 mg/g，也高于普通橘子皮的去除率76.32%和吸附量38.16 mg/g。考慮到吸附量和去除率等因素，確定最佳投加量為 0.05 g(1 g/L)。

2.2 溶液初始pH值對吸附Pb2+性能的影響

溶液pH是研究吸附效果的一大關鍵性因素，由于pH值為7.5時，鉛離子會以Pb(OH)2形式沉淀。所以溶液pH值的大小對實驗研究有很大的影響，控制pH值是實驗的重要因素。準確量取鉛標準使用液(50 mg/L)50 mL，于8個150 mL錐形瓶中，稱取磁性水熱炭0.05 g，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH分別將溶液的初始pH值調節為2,3,4,4.5,5,5.5,6,7；在30 ℃下恒溫振蕩2 h，以恒定速率為150 r/min振蕩，抽濾取上清液于50 mL 的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算吸附去除率。

由圖3可知，磁性水熱炭與普通橘子皮的變化趨勢比較相似，不同的是普通橘子皮的最適pH為5.5，而磁性水熱炭的為5.0。初始溶液的pH較小時，磁性水熱炭與普通橘子皮的吸附去除率小，隨著pH的增大，去除率也變大，當pH由2增加到5.0時，對Pb2+的去除率由23.53%增大到93.88%。造成吸附去除率小的原因可能是H+與Pb2+形成競爭吸附，從而降低了吸附率。H+與金屬離子Mn+的競爭性吸附是pH影響的主要原因，pH越小時，H+占據了大部分吸附位點，阻礙了Mn+的吸附結合，所以H+濃度越高吸附率越小。當溶液pH值增大時，H+濃度減小吸附率變大，但pH 5.0之后吸附百分率幾乎不變甚至有微小的減少。所以控制溶液的pH值為5.0，達到磁性水熱炭對Pb2+的最佳吸附條件。

圖3 pH對吸附性能的影響

2.3 吸附時間對吸附Pb2+性能的影響

準確量取鉛標準使用液(50 mg/L)50 mL，于8個150 mL錐形瓶中，稱取磁性水熱炭0.05 g，將溶液的初始pH值調節為5.5，在30 ℃下恒溫振蕩20,40,60,70,80,90,100,120 min，以恒定速率為150 r/min振蕩，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算吸附去除率。

30 ℃下，吸附去除率隨時間變化見圖4。由圖4可知，磁性水熱炭和普通橘子皮對Pb2+的吸附在短時間迅速達到平衡。在20 min之后，普通橘子皮對Pb2+的去除率基本維持在88%左右，基本達到吸附飽和。同時磁性水熱炭對Pb2+的吸附在20 min之后吸附率就維持在93%～94%，說明磁性水熱炭對Pb2+的吸附在20 min也基本達到吸附平衡。還可以從圖中看出，磁性水熱炭比普通橘子皮在時間范圍內吸附去除率都要高，磁性水熱炭的最大吸附量為46.865 mg/g也高于普通橘子皮的最大吸附量44.74 mg/g。

圖4 時間對吸附性能的影響

2.4 動力學性能研究

取8個150 mL的錐形瓶，每個錐形瓶中，將0.05 g的磁性水熱炭加入到50 mL，50 mg/L的鉛離子溶液中，在pH=5.0，30 ℃恒溫水浴下，以恒定速率150 r/min振蕩，分別振蕩20，40，60，70，80，90，100，120 min后，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算吸附去除率。

圖6 準二級吸附動力學方程模擬結果

利用動力學方程式對圖4數據模擬，結果見圖5～圖7。從3個圖相比來看，磁性水熱炭與普通橘子皮都可以很好地用準二級動力學方程進行模擬，模擬的相關系數可以達到0.999 4以上，且磁性水熱炭模擬的結果更好，其相關系數達到0.999 9。再從表1中可看出，無論是普通橘子皮還是磁性水熱炭，模擬結果的準二級動力學相關系數要大于準一級動力學和內擴散，表明普通橘子皮與磁性水熱炭的吸附過程都遵循準二級反應機理，屬于化學吸附。

圖5 準一級吸附動力學方程模擬結果

圖7 內擴散吸附動力學方程模擬結果

表1 準一級動力學、準二級動力學和內擴散模擬實驗數據的相關系數R2

2.5 等溫吸附性能研究

取8個150 mL的錐形瓶，每個錐形瓶中，將0.05 g的磁性水熱炭加入到50 mL，鉛離子溶液初始濃度分別為10,20,40,50,60,80,100,150 mg/L中，在pH=5.0，30 ℃恒溫水浴下，以恒定速率150 r/min 振蕩2 h后，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算吸附去除率。

由圖8可知，磁性水熱炭在30 ℃下對Pb2+的吸附等溫線，平衡吸附量隨著金屬離子濃度的增加而增加。在Pb2+的濃度為10～150 mg/L內，對Pb2+的吸附量隨Pb2+的濃度的增大而增加，磁性水熱炭對Pb2+的吸附幾乎成直線增加，吸附量從9.426 mg/g 增加到124.185 mg/g。等溫吸附模型用Langmuir和Freundlich兩種模型描述，已知Ce和qe，根據式(6),以Ce作橫坐標和qe作縱坐標，作圖得Langmuir方程見圖9；根據式(7),以lgCe作橫坐標和qe作縱坐標，作圖得Freundlich方程，見圖10。

圖8 吸附等溫線

根據圖9和圖10的吸附等溫線，可得出相關吸附等溫模型方程及相關參數，見表2。

圖9 Langmuir吸附等溫式

圖10 Freundlich吸附等溫式

表2 吸附等溫線方程擬合參數

圖9、10是以Langmuir和Freundlich等溫吸附模型模擬磁性水熱炭吸附Pb2+的結果，從圖中可以看出，磁性水熱炭對Pb2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型，與Langmuir吸附等溫方程擬合的相關系數分別為0.997 6，與Freundlich吸附等溫方程擬合的相關系數分別為0.950 5。相比Freundlich吸附等溫線，Langmuir吸附等溫線更符合實驗數據，可以認為吸附過程是單分子層吸附，所以磁性水熱炭對Pb2+的吸附以化學吸附為主。

2.6 其他離子競爭吸附性能的影響

分別配制50 mg/L+200 mg/L、100 mg/L+200 mg/L 和150 mg/L+200 mg/L的Cu2+/Pb2+體系溶液，Cd2+/Pb2+和Ni2+/Pb2+體系溶液同上，各取200 mL。將0.2 g的磁性水熱炭加入到上述200 mL的混合溶液中，在pH=5.0，30 ℃恒溫水浴下，以恒定速率150 r/min振蕩2 h后，抽濾取上清液，然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定其濃度，計算吸附去除率。

工業廢水中含有多種陽離子，例如Cu2+、Ni2+、Cd2+等離子，會與需要去除的金屬離子競爭吸附點位，從而對吸附產生干擾，出現競爭吸附效應。本實驗考察了Cd2+、Ni2+和Cu2+對磁性水熱炭吸附Pb2+的影響，結果見圖11。

圖11 不同陽離子存在時對Pb2+的吸附去除率

由圖11可知，競爭離子濃度越大，吸附影響就越大，在Cd2+濃度為50,100,150 mg/L時，Pb2+的去除率分別為92.22%,86.41%,82.79%，同樣的條件下(Ni2+和Cu2+)，去除率分別為(88.64%,83.58%,79.37%)和(83.26%,80.11%,76.63%)，隨著競爭離子的濃度增大，其對Pb2+的去除效果都會相應的減少。而且不同離子對Pb2+吸附效果影響大小不同，圖11中得出影響結果大小是Cu2+>Ni2+>Cd2+。由表3可知，4種離子的基本物理化學性質來分析競爭吸附影響[12]，一般認為原子量越大，能量越大，越容易與吸附劑表面碰撞，從而更容易被吸附，說明Pb2+最容易被吸附，其它離子只能形成競爭影響，但理論順序(Cd2+>Cu2+>Ni2+)與吸附影響效果實際順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)不一致；離子半徑越小，對競爭吸附得影響更大，由于Cu2+與Ni2+的離子半徑相差不大，則可認為離子半徑理論順序(Cu2+≥Ni2+>Cd2+)與吸附影響效果實際順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)較一致；電負性越大，對吸附劑表面的吸引力越強，被吸附可能性更大，電負性的理論順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)與吸附影響效果實際順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)一致；標準還原電位大小表示呈負電的吸附劑與金屬離子的相互作用，與吸附影響效果實際順序完全不一致。因此影響競爭吸附的效果主要是與離子電負性和離子半徑有關，對吸附的影響也較大。

表3 Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+四種離子的基本物理化學性質Table 3 Basic physical and chemical properties of Pb2+,Cd2+,Ni2+ and Cu2+ ions

2.7 解吸再生實驗

向達到吸附平衡的磁性水熱炭中加入100 mL,0.1 mol/L的NaOH，恒溫恒速振蕩5 h，過濾水洗至中性，烘干再進行吸附。將0.05 g烘干后的磁性水熱炭加入到50 mL、50 mg/L的模擬廢水中，恒溫恒速振蕩2 h，抽濾取上清液于50 mL的比色管中，稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測定濃度。重復利用次數及橘子皮對Pb2+的吸附效果見圖12。

圖12 吸附性能再生利用

對已經吸附完Pb2+的磁性水熱炭投入0.1 mol/L的NaOH溶液進行解吸，解吸完后的吸附材料再進行吸附性能研究。結果見圖12，再生后的吸附材料依然具有很好的吸附效果，第1次93.62%，第2次91.12到第4次的86.38%，第5次為76.35%。說明隨著吸附解吸的次數增加，材料慢慢失去了磁性,表面活性點位被鉛離子占據，活性點位減少，使得去除率降低，但也證明磁性材料具有一定的重復循環利用性，在保持80%以上至少可以重復利用4次。

3 結論

本實驗通過水熱炭負載磁性納米Fe3O4對Pb2+有效吸附的方法研究，得出磁性水熱炭對Pb2+具有較好的吸附性能。并可以得出以下結論：

(1)通過靜態吸附實驗，結果表明，磁性水熱炭對Pb2+吸附的最佳條件初始離子濃度為50 mg/L，pH為5和投加量0.05 g，30 ℃下，在20 min內吸附去除率能達到93.88%，吸附量為46.94 mg/g。

(2)Langmuir等溫吸附模型可以很好的模擬實驗結果，吸附動力學可以用準二級動力學方程描述，表明磁性水熱炭對Pb2+的吸附過程屬于單分子層的化學吸附過程。

(3)Langmuir等溫模型描述出磁性水熱炭的最大吸附量為127.69 mg/g，均高于改性前的105.77 mg/g。這表明磁性水熱炭相比起普通橘子皮的吸附性能得到了提高。

(4)原子量越大能量越大，越加容易與吸附劑表面碰撞，從而更容易被吸附，說明Pb2+最容易被吸附，其它離子只能形成競爭影響。由于影響競爭吸附的效果主要是與離子電負性和離子半徑有關，因此不同離子對Pb2+的吸附影響效果也不同，主要是離子半徑和離子電負性能與實際吸附順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)相呼應。

(5)解吸完后的吸附材料進行吸附性能研究，吸附再生5次后，吸附能力下降嚴重。但是第4次的吸附能力還能維持在80%以上，說明橘子皮具有一定的重復利用性，且可以重復利用4次。