不同超濾膜處理二級出水的膜污染機制研究

孫麗華，劉燁輝，呂靜靜，賀寧，段茜

(1.北京建筑大學 城市雨水系統與水環境教育部重點試驗室，北京 100044；2.北京建筑大學 環境能源工程學院，北京 100044；3.中鐵十六局集團地鐵工程有限公司，北京 101100；4.張家口融創泰合房地產開發有限公司，河北 張家口 075000；5.北京自來水集團有限責任公司，北京 100031)

近年來，超濾在再生水處理行業中得到了廣泛的應用[1]，但隨著過濾時間的延長，污染物與超濾膜相互作用，使得膜污染問題嚴重，反沖洗只能緩解部分污染，大大降低了處理效果。膜污染與諸多因素有關，其中膜自身特性是影響膜污染的重要因素[2]，因此挑選出處理效果好且抗污染能力強的超濾膜十分關鍵。膜自身特性與截留分子量和膜材料有關[3-4]，但目前兩者對膜污染影響的研究較少。本實驗采用4種不同特性膜片處理污水廠二級出水，分析比較截留分子量與材質對污染物的去除效果及抗污染性能，便于實際工程挑選合適的超濾膜。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗采用50,100 kDa兩種截留分子量的平板超濾膜，且每種截留分子量分別使用聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚砜(PES)兩種材質;原水，取自北京市某污水廠二級出水，出水水質情況見表1。實驗前放在4 ℃恒溫冰箱保存。

表1 原水水質指標

FD-1A-50型冷凍干燥機;Muliti N/C3100有機碳分析儀;model 8400超濾杯。

1.2 膜過濾實驗

本實驗采用全程死端超濾裝置，裝置示意圖見圖1。該系統由氮氣瓶提供穩定壓力，使超濾杯(model 8400，Millipore Co,USA)中的水樣完成過濾，操作壓力為0.10 MPa，濾后液流入電子天平上的燒杯中，液體質量由天平記錄(每5 s記錄1次)，電腦接受并記錄隨過濾時間增加電子天平質量數據，在線監測得到數據分析膜通量。

圖1 超濾實驗裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 膜污染阻力計算 膜污染阻力公式如下。其中Rr為可逆阻力，Ri為不可逆阻力，Rm為固有阻力。

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Ri

(1)

Rm=(J0-Js1)/J0=1-Js1/J0

(2)

Rin=(Js1-Js(n+1))/J0

(3)

Rfn=(Jsn-Jen)/J0

(4)

Rrn=Rfn-Rin

(5)

式中J0——純水膜通量，L/(m2·h);

Js1——第1周期初始膜通量，L/(m2·h);

Jn——第n周期末端膜通量，L/(m2·h);

n——過濾周期，n=1,2,3。

1.3.2 膜污染模型計算 Hermia[5]用數學模型的方式更加深入地闡釋膜污染的機理。并提出了Hermans-Bredee方程，計算過程見公式(6)。其中n表示不同堵塞污染的類型。

(6)

Lim等[6-8]在經典膜孔堵塞濾餅過濾模型的基礎上詳細推導和闡述了4種過濾污染機制模型，不同的污染類型由公式(6)中的n值決定。不同的n值條件下，將公式(6)通過數學轉化得到不同類型的過濾方程,見表2。

表2 過濾模型方程

式中A、B、C、D——均為常數；

J0和J——過濾通量，m/s；

V——過濾累計出水體積，m3；

t——時間，h。

1.4 性能測試

采用冷凍干燥機冷凍、干燥被污染的膜片；采用有機碳分析儀檢測DOC。

2 結果與討論

2.1 不同超濾膜對有機物的去除效能

為了探究材質和截留分子量對二級出水中溶解性有機物(DOC)去除能力的影響，測定原水及經4種超濾膜處理后水中DOC的含量，并計算去除率，結果見表 3。

表3 DOC的含量及其去除率

由表3可知，這4種超濾膜對于水中DOC的去除均有一定的效果；其中，2種不同材質的超濾膜，截留分子量為50 kDa較 100 kDa對DOC去除效果均更好，這與膜的截留分子量越小，水中有機物去除率越高[9]的結論一致。當截留分子量為50 kDa時，PVDF和PES兩種材質的超濾膜對DOC的去除率分別為27.6%和27.0%，去除效果差別不大；當截留分子量為100 kDa時，PES膜對DOC的去除效果更好。

2.2 不同超濾膜處理二級出水時的膜通量變化及膜污染阻力分析

2.2.1 膜通量變化 為探究材料和截留分子量對膜污染程度的影響，對于不同截留分子量和不同材質膜片，各選取兩組膜比通量實驗數據進行分析比較，見圖2。

圖2 不同特性超濾膜在3個周期內標準膜比通量的變化

選擇PES材料的實驗數據來研究不同截留分子量膜通量變化的情況，見圖2a。100 kDa與50 kDa的PES超濾膜在第1個周期經反沖洗后分別恢復了0.29,0.02，第2個周期分別恢復了0.29,0.03。反沖洗對膜通量的恢復有一定的效果，截留分子量越大膜比通量恢復程度越好，可逆污染占總污染的比例越大[10]。50 kDa的PES超濾膜前1 min驟降，而后變化幅度較為穩定，100 kDa的PES超濾膜沒有驟降的過程，但每個周期膜通量變化幅度都很大。這是由于截留分子量越小，膜孔徑越小，固有阻力越大，剛開始過濾時膜通量會迅速降低。而到后來，濾餅層逐漸形成，亦可起到攔截污染物的作用，故進入孔中污染物變少，堵塞和吸附作用微弱，膜通量的變化趨勢也小[3]。

以50 kDa的截留分子量為例，分析和比較了相同分子量不同材質的膜通量變化情況，見圖2b。第1次反沖洗PES和PVDF超濾膜分別恢復了0.04,0.02，第2次反沖洗分別恢復了0.03,0.01。反沖洗對PES膜片效果更好，表明相同處理時間，PES膜片可逆污染所占比例較大。

2.2.2 膜污染阻力分布情況 觀察膜比通量的周期性變化，第2周期反沖洗恢復程度低于第1周期，隨著反沖洗次數的增加，膜比通量恢復程度逐漸減小，可逆污染隨著反沖洗次數的增加而減少。為了驗證這一推論，分析各個周期中不同污染阻力大小，結果見圖3。

圖3 膜污染阻力分布情況

由圖3可知，PES 50 kDa超濾膜在3個周期的不可逆污染阻力(Ri)分別為0.08,0.09,0.11，PES 100 kDa超濾膜在3個周期的不可逆污染阻力分別為0.05,0.065,0.082，PVDF 50kDa超濾膜在3個周期的不可逆污染阻力分別為0.12,0.135,0.14，PVDF 100 kDa超濾膜在3個周期的不可逆污染阻力分別為0.1,0.13,0.18。不可逆污染阻力隨著過濾周期的增加而增加，這與上述超濾膜經反沖洗后膜通量無法完全恢復，且恢復的膜通量越來越小的研究結果相一致。隨著反沖洗次數的增加，可減輕的污染越來越少，大大降低了膜處理效果。

由圖3可知，50 kDa超濾膜固有阻力(Rm)占比最大，而100 kDa的超濾膜可逆污染(Rr)占比例最大。表明固有阻力為50 kDa膜片的主要阻力，而100 kDa膜片的主要污染阻力為可逆污染阻力，因此圖2a中100 kDa的超濾膜經反沖洗后膜通量恢復程度高于50 kDa的超濾膜。截留分子量越小，濾餅層的形成越快[3]，由于污染物亦可被濾餅層攔截、吸附，使得濾餅層變得更加致密，增加反沖洗阻力，膜片不易清潔，具有較小的可逆污染。并且對于相同截留分子量的超濾膜，PVDF超濾膜的不可逆污染阻力大于PES材質，其抗污染性能更差，這是由于PVDF超濾膜上的F原子易與污染物中H結合，產生氫鍵作用力，使得PVDF超濾膜污染更為嚴重[11]。

2.3 不同超濾膜膜污染模型分析

為了探究不同特性超濾膜膜污染機制的差異，根據模型公式進行膜出水的回歸分析，并對其線性擬合，結果見圖4。

圖4 超濾膜膜出水的回歸分析

由圖4可知，相同材質的超濾膜，100 kDa膜片對4種污染模型的擬合系數均高于50 kDa，隨著截留分子量的增大，4種污染模型造成的污染更加顯著，膜污染過程越來越復雜[3]。相同截留分子量為50 kDa的超濾膜，PES超濾膜的完全堵塞、標準堵塞、中間堵塞和濾餅層的擬合系數分別為0.826,0.949,0.917,0.969，PVDF超濾膜的完全堵塞、標準堵塞、中間堵塞和濾餅層的擬合系數分別為0.860,0.953,0.910,0.942。PES超濾膜中間堵塞和濾餅層擬合系數高于PVDF超濾膜，而另外2種模型的擬合系數又低于PVDF超濾膜。當截留分子量為100 kDa時，PVDF材質只有對濾餅層的擬合度高于PES，另外3種模型的擬合系數均低于PES。總的來說，4種膜對4種污染機制均有較好的擬合結果，說明膜污染并非單一模式所導致，而是由多種機制共同控制。然而，與中間堵塞和完全堵塞相比，4種不同特性超濾膜均對標準堵塞和濾餅層堵塞具有更高擬合度，其膜污染主導機制為標準堵塞和濾餅層。造成這種現象可能是由于水中有機物以小分子為主，通過疏水吸附、粘附在膜孔壁上，膜孔窄化，造成標準堵塞模型污染；由于膜具有分離作用，可將水中的大分子物質、懸浮顆粒及膠體物質攔截在膜表面，形成濾餅層污染。

3 結論

(1)對于DOC的去除，當材質相同時，截留分子量為50 kDa較 100 kDa的超濾膜去除效果更好；當截留分子量為50 kDa時，PVDF和PES兩種材質的超濾膜對DOC的去除效果差別不大；截留分子量為100 kDa時，PES膜對DOC的去除效果更好。

(2)相同材質不同分子量的膜截留分子量越大，膜通量下降程度越小，膜污染較輕，可逆污染所占比例較高；孔徑相同時，PES超濾膜所下降的膜比通量下降較慢，反沖洗效果更好，不可逆污染更輕。

(3)膜污染模型分析指出，100 kDa的超濾膜擬合度均高于50 kDa，截留分子量越大，4種污染模型造成的污染更加顯著，膜污染過程越來越復雜；4種不同特性超濾膜均對標準堵塞和濾餅層堵塞具有更高擬合度，其膜污染主導機制為標準堵塞和濾餅層。