碳材料改性鋅負極的復合鋅離子電池電化學性能的研究

常子文，黃永烽，黃文婷，徐成俊

(1.清華大學 深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2.清華大學 材料科學與工程學院,北京 100084)

隨著時代的發展，人們對能源的需求量越來越大，而地球上石油、天然氣等不可再生能源的儲備量卻越來越少。因此，研究人員越來越重視對可再生能源如太陽能、風能、潮汐能等加以利用。然而這些可再生能源過于分散，能源的儲備成為解決問題的關鍵。目前，鋰離子電池由于高的理論比容量被廣泛用于人們的衣食住行[1-4]，但鋰元素的儲藏并不豐富而且鋰離子電池存在著安全隱患[5-6]。鋰離子電池的缺點激勵科學家們去探索新的電池體系，這其中水系多價態鋅離子電池由于資源豐富、安全性高等特點脫穎而出。雖然鋅離子電池具有高的理論比容量(820 mAh/g)和低的氧化還原電位(-0.763 V)[7-10]，但其負極在循環過程中伴有的枝晶、脹氣、鈍化以及形狀變化等問題[11]，限制了鋅離子電池的發展。因此研究人員通過加入添加劑，改變負極形貌或使用集流體等方法來改善這些缺陷。Zhu等采用超聲波噴射法在鋅粉表面沉積一層釹鹽膜，使析氫腐蝕效率降低90.9%，提高了鋅電極的循環性能[12]。本文通過使用碳納米管(CNT)和氧化石墨(GO)兩種碳材料對鋅離子電池負極進行改性，從而達到提高鋅離子電池性能的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳納米管(CNT，≥99.0%)、氧化石墨(GO，≥99.0%)均為電池級；七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，≥99.0%)、無水硫酸鈉(Na2SO4，≥99.0%)、硼酸(H3BO3，≥99.0%)均為分析純。

ZEISS SUPERA 55掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓為5～20 kV；CT2001A LAND電池測試儀。

1.2 鋅復合負極的制備

首先，采用涂布法制備Cu/CNT和Cu/GO復合集流體。將200 mg碳納米管粉末和200 mg粘結劑LA133混合，攪拌6 h至混合均勻后，用涂布器將混合漿料涂布在銅箔上，隨后在80 ℃的烘箱中烘干后，裁剪成4 cm×6 cm的尺寸，制得Cu/CNT復合集流體；同理，按照相同操作步驟將800 mg氧化石墨粉末和200 mg粘結劑LA133混合，攪拌6 h，涂布并烘干后，裁剪成4 cm×6 cm的尺寸，制得Cu/GO復合集流體。將62.5 g硫酸鋅、62.5 g無水硫酸鋅和10 g硼酸溶于500 mL去離子水中,制得電沉積鋅的鹽溶液[13]。分別以上述制得的Cu/CNT和Cu/GO復合集流體為工作電極，不銹鋼箔為對電極，甘汞電極為參比電極，通過三電極體系，以40 mA/cm2的電流密度進行時長為9 min的電沉積鋅，從而制得Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn復合電極。采用掃描電子顯微鏡觀察集流體與極片的微觀形貌。

1.3 鋅離子電池的裝配與測試

1.3.1 對稱電池的裝配 將上述制得的Cu/CNT/Zn復合電極裁剪成直徑為12 mm大小并作為電池的正負極，2 mol/L ZnSO4水溶液為電解液，玻璃纖維為隔膜，常溫下在空氣中用電池封口機封裝扣式電池，從而得到Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn復合對稱電池；同理Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復合對稱電池以直徑12 mm的Cu/GO/Zn復合電極為正負極，2 mol/L ZnSO4水溶液為電解液，玻璃纖維為隔膜，裝配成扣式電池；將兩種對稱電池在LAND電池測試儀上進行循環測試。

1.3.2 全電池的裝配 將活性物質γ-MnO2、導電炭黑、粘結劑LA133以質量比為7∶2∶1的比例混合，在磁力攪拌器上攪拌6 h至混合均勻后，用涂布器涂布在不銹鋼箔上并放置80 ℃的烘箱中烘干，裁剪成直徑為12 mm作為電池的正極。分別以直徑為12 mm的Cu/CNT/Zn復合電極、Cu/GO/Zn復合電極、純鋅箔為電池的負極，2 mol/L ZnSO4+0.5 mol/L MnSO4水溶液作為電解液，玻璃纖維為隔膜，常溫下在空氣中用電池封口機封裝扣式電池，從而得到MnO2||Cu/CNT/Zn復合鋅離子電池、MnO2||Cu/GO/Zn復合鋅離子電池和MnO2||Zn電池。將3種對稱電池在LAND電池測試儀上進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 鋅復合負極集流體的微觀形貌表征

圖1為通過涂布法制備的Cu/CNT和 Cu/GO集流體的微觀形貌(圖1)。

圖1 兩種鋅復合負極集流體的微觀形貌

由圖1可知，在Cu/CNT復合集流體表面布滿了細小的碳納米管，且這些碳納米管的排布是無序且高低不平的。而Cu/GO復合集流體表面則是均勻分布的片層塊狀氧化石墨，并且這些塊狀氧化石墨的尺寸遠大于碳納米管的尺寸。無論是Cu/CNT復合集流體還是Cu/GO復合集流體，它們涂布在銅箔表面上以后，不僅為鋅的沉積提供了“落腳點”，而且其不致密的分布致使了許多小孔的形成，這些小孔使得兩種集流體具有了三維結構，優化了負極性能。

2.2 鋅復合負極的微觀形貌表征

在兩種復合集流體表面電沉積鋅制得的Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn復合負極的微觀形貌見圖2。

圖2 兩種鋅復合負極的微觀形貌

由圖2可知，兩種鋅復合負極表面的鋅金屬均為片層狀。通過對比可以發現，由于兩種基底涂層碳納米管與氧化石墨的尺寸不同，它們表面的鋅片尺寸也有差異， Cu/GO復合集流體表面的鋅片尺寸明顯大于Cu/CNT復合集流體表面的鋅片尺寸。同樣受兩種集流體涂層均勻程度影響，在Cu/GO復合集流體表面鋅片的分布更加均勻平整。

2.3 復合對稱鋅離子電池的電化學性能測試

Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復合對稱電池的循環測試見圖3。

圖3 復合對稱鋅離子電池的電化學性能測試

由圖3可知，在0.5 mA/cm2的電流密度下Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn復合對稱電池維持極化電壓在0.02 V以內循環了50 h。而50 h以后，隨著循環時間增長，極化電壓逐漸增大。然而Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復合對稱電池在相同的電流密度下維持極化電壓在0.04 V以內循環了超過160 h。這兩種對稱復合鋅離子電池的差異與其集流體對鋅微觀形貌的影響是密不可分的。上述分析到，氧化石墨涂層的分布更為平整，從而使得鋅的沉積更加均勻。因此鋅的均勻分布使得Cu/GO/Zn復合負極的性能更加穩定。

2.4 復合鋅離子電池的電化學性能測試

對MnO2||Cu/CNT/Zn和MnO2||Cu/GO/Zn復合鋅離子電池進行了循環測試和倍率測試，并以MnO2||Zn電池的循環測試作為對比，結果見圖4。

圖4 復合鋅離子電池的電化學性能測試

由圖4可知，在電流密度為0.5 A/g的循環測試中， MnO2||Cu/CNT/Zn復合鋅離子電池在放電過程中達到了374.1 mAh/g的比容量， MnO2||Cu/GO/Zn復合鋅離子電池的最高放電比容量高達347.0 mAh/g。在圖4b倍率測試中(電流密度依次為0.1,0.2,0.5,1,2,0.1,0.5 A/g)，兩種復合鋅離子電池均表現出良好的倍率性能。經過改性的復合鋅離子電池的比容量容量遠高于MnO2||Zn電池的比容量(218.7 mAh/g)。這是因為復合集流體給負極活性物質鋅提供了穩定的沉積位點，且由于涂布層(碳納米管和氧化石墨)的不致密分布使得復合集流體均有多孔三維結構。因此在充放電過程中，鋅的沉積與溶解更加穩定，從而使得鋅離子電池的性能也得到改善。

3 結論

本文通過涂布法制作了Cu/CNT和Cu/GO復合集流體，并在兩種復合集流體表面通過電沉積鋅制得了Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn復合負極。采用SEM手段分別對復合集流體和鋅復合負極進行了微觀形貌分析，可以發現Cu/GO復合集流體的表面形貌更加平整，從而使得鋅的沉積更加均勻。因此在Cu/CNT/Zn||Cu/CNT/Zn和Cu/GO/Zn||Cu/GO/Zn復合對稱電池的循環測試中，后者在0.5 mA/cm2的電流密度下可保持極化電壓在0.04 V以內穩定循環160 h。在全電池的電化學性能測試中，用碳材料改性后的復合鋅離子電池性能明顯優于鋅離子電池的性能。