離子交聯石墨烯相變復合材料的研究

馬馳,張東

(同濟大學 材料科學與工程學院，先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804)

近年來，日益嚴重的能源枯竭和環境污染問題使人們開始考慮可再生能源的儲存與回收。相變材料(PCM)因為在相變過程中吸收和釋放大量的相變潛熱而受到廣泛關注[1]。然而存在相變材料的熱導率較低，在相變過程中易泄露等缺點。

目前已有很多研究報道，在PCM中加入導熱填充物來改善其熱導率[2-4]。本文使用石蠟這種在中低溫范圍內發生相變的PCM為研究對象[5]。以氧化石墨烯與膨脹石墨粉制備的混雜三維石墨烯氣凝膠作為導熱填充物，通過在氣凝膠中加入不同價態的金屬氯化鹽(KCl、MgCl2和FeCl3)，研究了其對復合相變材料結構、導熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

天然鱗片石墨(200 目)，由上海一帆石墨制品有限公司提供；膨脹石墨(膨脹率150 mL/g)，由河北保定聯興硬質合金有限公司提供；石蠟，98%濃硫酸均為分析純；30%雙氧水、30%鹽酸、高錳酸鉀均為優級純。

JEM-2010F型掃描電子顯微鏡；EQUINOX55/HYPERION2000型紅外光譜儀；Q100差示掃描量熱儀。

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化石墨烯制備 采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，具體方法如下：量取120 mL的98%濃硫酸倒入干燥燒杯中，隨后加入5.0 g的200目天然鱗片石墨，在反應溫度(T)<0 ℃下攪拌30 min；緩慢加入0.75 g高錳酸鉀，在T<5 ℃下拌30 min，待上一步完成后繼續緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，在T<5 ℃下攪拌30 min；第3次緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，在T<5 ℃下攪拌30 min。把燒杯移至恒溫水浴鍋，倒入225 mL去離子水，在T=35 ℃下攪拌30 min；在燒杯中倒入稀釋雙氧水(144 mL H2O、144 mL H2O2)，將T升高至90 ℃攪拌30 min；攪拌完畢后，趁熱過濾；用配制好的稀鹽酸(225 mL H2O、25 mL HCl)分兩次酸洗過濾物，再用去離子水水洗多次，干燥，得到氧化石墨。將干燥的氧化石墨加入一定量的去離子水，常溫下攪拌30 min，得到黃褐色的氧化石墨分散液；將分散液放置于超聲波清洗機(500 W，30 kHz)中振蕩2 h，得到充分剝離的氧化石墨烯分散液。

1.2.2 混雜石墨烯氣凝膠的制備 取10 mg/mL的氧化石墨烯，超聲剝離；取15個燒杯分別加入40 mL氧化石墨烯和膨脹石墨，并且使膨脹石墨占EG和GO總質量的60%；在15個燒杯中再分別加入1 mL濃度為160，200，240，320，400 mmol/L的KCl溶液；40，80，160，200，240 mmol/L的MgCl2溶液；20，40，80，160，200 mmol/L的FeCl3溶液。混合攪拌30 min，獲得均勻分散的氧化石墨烯和膨脹石墨的混合溶液；將混合溶液轉移到反應釜中，置于真空干燥箱180 ℃水熱反應17 h，得到石墨烯膨脹石墨混合水凝膠；將水凝膠置于凍干機中真空凍干24 h，得到石墨烯膨脹石墨混合氣凝膠。

1.2.3 混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料的制備 取一塊石蠟放入燒杯，將燒杯移至恒溫水浴鍋，在水浴鍋中加入開水使石蠟受熱融化；將混雜石墨烯氣凝膠依次切片，厚度約為5 mm；將片狀混雜石墨烯氣凝膠浸漬于融化石蠟，取出冷卻，即為混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料。

1.3 性能測試與結構表征

使用掃描電子顯微鏡觀測樣品表面形貌。掃描電子顯微鏡的加速電壓是20 kV。使用紅外光譜儀測試樣品的化學結構。掃描波數范圍為400～4 000 cm-1。使用差示掃描量熱儀測定樣品的相變潛熱和相變溫度，溫度范圍為10～70 ℃，升溫速率5 ℃/min，降溫速率5 ℃/min，氮氣氣氛。利用穩態平板法測熱導率λ[W/(m·K)][6]。圖1為測試方法示意圖。熱導率的計算公式如下：

圖1 采用穩態平板法測熱導率示意圖

(1)

式中m——散熱銅板的質量,g;

c——銅盤的比熱容,J/(g·℃);

D和δ——散熱銅板的直徑和厚度,m;

K——散熱銅板的降溫速率，℃/min

L——試樣厚度,m。

T1，T2——加熱達到穩定時PTC恒溫片與散熱銅板溫度,K。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

為了觀察金屬離子的摻入對混雜石墨烯氣凝膠結構的影響，對樣品進行微觀形貌分析，結果見圖2。圖2a是未摻入MgCl2時混雜石墨烯氣凝膠的微觀結構，圖2b是摻入1 mL 80 mmol/L MgCl2時混雜石墨烯氣凝膠的微觀結構。

圖2 未摻入金屬離子的石墨烯氣凝膠(a)和摻入80 mmol MgCl2石墨烯氣凝膠(b)的掃描電鏡圖像

通過圖2對比可知，在未摻入金屬離子時，混雜石墨烯氣凝膠的結構疏松，呈現出片狀分布。而摻入離子后片狀包裹在一起，形成了較為緊密的結構。這說明金屬離子摻入能夠使混雜石墨烯氣凝膠的結構變得更加緊密，產生交聯現象。這有利于基于離子交聯氣凝膠的相變復合材料在發生相變時熱能在三維結構中更好的傳遞。

2.2 紅外光譜分析

圖3為未摻入金屬離子和摻入不同離子的混雜石墨烯氣凝的紅外光譜圖像。

圖3 未摻入金屬離子和摻入K+、Mg2+、Fe3+的石墨烯氣凝膠的紅外光譜圖像

2.3 導熱性能分析

通過穩態平板法測量摻入不同金屬離子不同濃度下混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料的熱導率，結果見圖4、圖5。

圖4 三種金屬離子不同濃度下相變復合材料的熱導率

圖5 金屬離子對石墨烯片層的交聯作用機理圖

由圖4可知，隨著金屬離子濃度的上升，相變復合材料的熱導率呈現出先上升后下降的趨勢。由圖5可知，因為金屬離子的摻入，石墨烯片層間發生交聯，三維網絡結構更加緊密，有利于熱能在網路空間內更好地傳遞，從而提高其導熱性能。但是當金屬離子摻入過量時，原有的三維網絡結構被破壞，反而不利于熱能傳遞，從而降低其熱導率。隨著離子價態的升高，熱導率升高得速度越快，即離子價態越高，三維網絡結構交聯效率越高。此外，對比3種離子不同濃度下熱導率的最大值，發現摻入MgCl2對提升相變復合材料的熱導效果最好，熱導率達到了0.56 W/(m·K)，該結果與紅外分析結果一致，即摻入二價Mg得到的混雜石墨烯氣凝膠的交聯效果最好。

2.4 相變性能分析

對摻入不同濃度MgCl2的混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料進行DSC測試，得到DSC加熱冷卻曲線見圖6。

圖6 摻入不同濃度MgCl2的混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料的DSC加熱和冷卻曲線

根據圖6DSC曲線計算的相變性能數據見表1。

表1 不同MgCl2濃度下混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料DSC數據

由表1可知，與純石蠟熔融溫度(Tm)45.75 ℃和結晶溫度(Tc)51.73 ℃相比，混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料的熔融溫度和結晶溫度有1～2 ℃的提高，幾乎可以忽略。這是因為混雜石墨烯氣凝膠與石蠟之間沒有發生化學反應，只發生物理的鍵合。另一方面，與純石蠟融潛熱(Hm)228.3 kJ/kg和結晶潛熱(Hc)219.6 kJ/kg相比，不同Mg2+濃度下相變復合材料均有不同程度的下降。這是由于Mg2+的摻入導致石墨烯氣凝膠網絡交聯緊密，從而在三維網絡空間中，相變材料石蠟儲存空間稍有減少。但交聯減少了相變復合材料能量的泄露，提高了熱導率。這在一定程度上彌補了相變潛熱下降的缺點。

3 結論

本文研究了不同價態金屬離子對混雜石墨烯氣凝膠相變復合材料的影響，發現金屬離子可促進混雜石墨烯氣凝膠發生交聯，使氣凝膠的三維網絡結構更為緊密，有利于熱能在氣凝膠網絡中更好地傳遞。在一定范圍內，隨著離子濃度提高，熱導率均有不同程度的提高。紅外光譜和導熱性能實驗結果均表明,二價金屬離子對混雜石墨烯氣凝膠交聯效果最好。氣凝膠對相變材料的相變溫度影響很小，相變熱隨摻量增加而輕微降低。