滾塑成型聚乙烯的耐腐蝕性能研究

謝雄鋒* 甘軍軍 曾為民 韓 宇

（1.福建省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院南平分院 2.華東理工大學(xué)）

0 引言

材料與周圍介質(zhì)發(fā)生作用使得材料性能下降的過程稱為腐蝕[1]。腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失是巨大的，我國(guó)每年由于腐蝕而產(chǎn)生的損失高達(dá)國(guó)民生產(chǎn)總值（GNP）的4.2%[2]。除了巨大的經(jīng)濟(jì)損失外，腐蝕還會(huì)對(duì)人身安全產(chǎn)生危害并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)裝置及基礎(chǔ)設(shè)施的運(yùn)行產(chǎn)生惡劣影響。因此，腐蝕和防護(hù)研究具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。

聚乙烯材料具有十分出色的抗腐蝕性能，且密度小、易加工、成本低，是理想的防腐蝕材料。利用滾塑成型將聚乙烯材料作為金屬材料的表面防護(hù)層能有效提高其使用壽命[3-6]。在滾塑行業(yè)中，90%的滾塑制品都以聚乙烯為原料。在國(guó)內(nèi)，聚乙烯滾塑成型制品中95%采用線性低密度聚乙烯（LLDPE）制造，而國(guó)外的制品質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致是：LLDPE 為65%，交聯(lián)聚乙烯（XLPE）為2%，高密度聚乙烯（HDPE）為10%，低密度聚乙烯（LDPE）為5%[7]。馬輝[8]概括性總結(jié)了聚乙烯滾塑成型復(fù)合管的應(yīng)用范圍，認(rèn)為其適用于所有堿性溶液、非氧化性酸（如鹽酸、磷酸、碳酸溶液等）及氧化性酸的稀溶液；不適用于氧化性酸的飽和溶液（發(fā)煙硫酸、濃硝酸、王水等）、氧化性強(qiáng)的氣體溶液（臭氧、溴、液氯、二硫化碳等）、溶劑性能強(qiáng)的有機(jī)溶劑（苯、甲苯、丙酮等）及其他強(qiáng)氧化劑或有機(jī)溶劑（三氧化硫、二氯乙烯等）。

然而，聚乙烯材料在各種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率及力學(xué)性能變化的定量研究鮮見報(bào)道，滾塑成型聚乙烯的耐腐蝕性能研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 非金屬材料耐腐蝕性能測(cè)試

非金屬材料耐腐蝕性能測(cè)試大多采用物理方法，常用的非金屬材料耐腐蝕性能測(cè)試方法有腐蝕浸泡試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗譜法及拉伸試驗(yàn)等。

1.1 浸泡試驗(yàn)

浸泡試驗(yàn)是將材料制成一定形狀的試片，浸泡在模擬自然條件下的腐蝕介質(zhì)中，經(jīng)過一定時(shí)間后取出，冷風(fēng)吹干并稱重，根據(jù)試片質(zhì)量的變化情況可以得到材料在該介質(zhì)中的腐蝕速率。浸泡試驗(yàn)是最貼近實(shí)際條件的一種腐蝕測(cè)試方法，其結(jié)果真實(shí)可靠。但是通常情況下，浸泡試驗(yàn)的速度較慢，需要等待較長(zhǎng)時(shí)間，不適用于快速大規(guī)模的試驗(yàn)。

1.2 電化學(xué)阻抗譜法

電化學(xué)阻抗譜法（EIS）又稱為交流阻抗法。EIS是將一個(gè)小振幅的正弦信號(hào)激勵(lì)至被測(cè)系統(tǒng)，使系統(tǒng)產(chǎn)生幾乎線性相關(guān)的響應(yīng)，從而獲取一定頻率范圍內(nèi)的阻抗譜，然后再通過相關(guān)的分析手段以獲取該系統(tǒng)的電化學(xué)信息的測(cè)量方法[9]。這一技術(shù)可以通過對(duì)被測(cè)體進(jìn)行寬頻率激勵(lì)，獲取不同頻率下的參數(shù)，從而顯示出被測(cè)體發(fā)生的電化學(xué)腐蝕過程。EIS 對(duì)材料施加的是一個(gè)微正弦擾動(dòng)，對(duì)涂層幾乎沒有影響，因此可以進(jìn)行多次測(cè)量，該方法還具有測(cè)試時(shí)間短的特點(diǎn)，是研究有機(jī)涂料耐腐蝕性能的常用方法[10]。

1.3 拉伸試驗(yàn)

拉伸試驗(yàn)是一種十分常見的探究材料試樣力學(xué)性能的方法。在腐蝕過程中材料的力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化，特別是聚合物材料在腐蝕、溶脹后其力學(xué)性能會(huì)下降，因此通過拉伸試驗(yàn)可以考察材料的腐蝕程度，并得到試樣的許多參數(shù)，比如彈性極限、屈服強(qiáng)度以及斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)延展率等等。

2 試驗(yàn)裝置及試樣

2.1 裝置

本試驗(yàn)使用HHS-4S 不銹鋼水浴鍋來進(jìn)行恒溫試驗(yàn)，使用TG328（S）分析天平來稱量試樣浸泡前后的質(zhì)量，使用CHI604B 電化學(xué)分析儀進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗試驗(yàn)，使用型號(hào)為RGM-2020 的萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)。

2.2 試樣及溶液

圖1 試樣實(shí)物

試樣包括滾塑成型的聚乙烯腐蝕浸泡試樣、力學(xué)性能測(cè)試試樣和交流阻抗試驗(yàn)試樣，如圖1 所示。試驗(yàn)溶液可采用分析純和純凈水配制，將其分為3 大類，分別是氧化性酸、還原性酸和有機(jī)溶劑。選用的氧化性酸性介質(zhì)為65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硝酸，100%磷酸，98%硫酸和30%雙氧水；還原性酸性介質(zhì)為50%HF，36%鹽酸；有機(jī)介質(zhì)為冰乙酸、汽油、苯、甲苯和二甲苯。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 浸泡試驗(yàn)結(jié)果及分析

將腐蝕浸泡試樣經(jīng)清洗、冷風(fēng)吹干、稱重后分別控溫并浸泡在30%HF 溶液，50%HF 溶液和55%現(xiàn)場(chǎng)HF 溶液中，為防止HF 揮發(fā)影響濃度，需將塑料容器密封。浸泡結(jié)束后試樣經(jīng)清洗、冷風(fēng)吹干、分析天平稱重。腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

由表1 可見，聚乙烯試樣在無極性的有機(jī)介質(zhì)中存在有嚴(yán)重的溶脹現(xiàn)象，其中溶脹最嚴(yán)重的介質(zhì)是二甲苯，腐蝕速率達(dá)到18 706 g/（m2·a），在苯、甲苯、95#汽油中的溶脹程度相當(dāng)，腐蝕速率約為12 kg/（m2·a），在其他介質(zhì)中增重不明顯，腐蝕速率約為150 g/（m2·a）。

表1 聚乙烯試樣在介質(zhì)內(nèi)恒溫30 ℃浸泡168 h前后質(zhì)量變化情況

目前，滾塑成型聚乙烯設(shè)備大量應(yīng)用于HF 和HCl 的室溫儲(chǔ)存和運(yùn)輸[11]，為獲得長(zhǎng)周期定量數(shù)據(jù)，本文采用室溫下不同濃度的HF 介質(zhì)進(jìn)行了長(zhǎng)周期浸泡，所得結(jié)果如表2，表3 所示。由表2 及表3 結(jié)果可知，長(zhǎng)周期下滾塑成型聚乙烯在HF 中的增重速率小于30 g/（m2·a），隨著HF 濃度升高,聚乙烯的增重速率增大。與表1 中結(jié)果比較，長(zhǎng)周期下聚乙烯增重速率大大下降，可認(rèn)為滾塑成型聚乙烯試樣中在HF 存在輕微的表面滲透擴(kuò)散現(xiàn)象，這個(gè)過程于1 周左右完成，HF 溶液在室溫下不會(huì)引起滾塑成型聚乙烯發(fā)生溶脹現(xiàn)象，滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中有良好的耐腐蝕性能。

表2 聚乙烯試樣室溫下在HF溶液內(nèi)浸泡92 d前后質(zhì)量變化情況

表3 聚乙烯試樣室溫下在55% HF溶液內(nèi)浸泡124 d前后質(zhì)量變化情況

3.2 浸泡后試樣力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果及分析

將力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)試樣經(jīng)清洗、冷風(fēng)吹干后在室溫下分別浸泡在分析純HF 配制的30%，50%HF 溶液中92 d 和55%的現(xiàn)場(chǎng)HF 溶液中124 d，浸泡結(jié)束后試樣經(jīng)清洗、冷風(fēng)吹干后用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，同時(shí)以未經(jīng)浸泡的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)后試樣形狀如圖2 所示，結(jié)果如表4 所示。

圖2 拉伸試驗(yàn)后試樣形狀及原始記錄

表4 標(biāo)準(zhǔn)試樣和浸泡后試樣拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表4 數(shù)據(jù)可知，試樣經(jīng)過HF 溶液浸泡后力學(xué)性能沒有發(fā)生明顯變化，在試驗(yàn)濃度范圍和試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)測(cè)試結(jié)果沒有趨勢(shì)性變化，說明滾塑成型聚乙烯經(jīng)過HF 溶液浸泡后力學(xué)性能沒有下降。腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)表明，滾塑成型聚乙烯經(jīng)過HF 溶液浸泡后質(zhì)量有所增加，說明部分HF 向聚乙烯內(nèi)滲透，但聚乙烯的力學(xué)性能沒有下降，說明滲透進(jìn)入聚乙烯內(nèi)的HF 沒有破壞聚乙烯內(nèi)的分子結(jié)合力，沒有引起溶脹現(xiàn)象。

3.3 交流阻抗技術(shù)試驗(yàn)結(jié)果及分析

交流阻抗技術(shù)可現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量涂層電容、涂層電阻、界面雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻等與涂層體系性能及涂層失效過程有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，因此交流阻抗技術(shù)成為了研究和評(píng)價(jià)有機(jī)涂層/金屬體系失效的重要方法。

本文嘗試采用交流阻抗技術(shù)評(píng)價(jià)聚乙烯/金屬體系的滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中對(duì)金屬的防護(hù)性能。其中，交流阻抗值越大表明涂層耐腐蝕性能越好。

由于HF 對(duì)玻璃具有腐蝕性，玻璃制備的鉑電極和參比電極不能在HF 溶液中使用，故采用同種電極（純銅）三電極體系進(jìn)行聚乙烯在HF 溶液中的交流阻抗測(cè)試。在室溫下將2 個(gè)試樣分別浸泡在30%，50%HF 溶液中，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，通過測(cè)試交流阻抗的變化情況來評(píng)價(jià)滾塑成型聚乙烯薄片（0.8 mm）的耐腐蝕性能。

測(cè)試結(jié)果如圖3（Niquist 圖）、圖4（Bode 圖）所示。由圖3、圖4 可見，Niquist 圖顯示的是交流阻抗的Z"∽Z 之間的無序關(guān)系，而交流阻抗Bode 圖則顯示頻率越低阻抗越大。因此本文選取頻率f=1，0.01 Hz時(shí)不同HF濃度下不同浸泡時(shí)間的阻抗Z進(jìn)行比較,考察聚乙烯薄片的失效過程，結(jié)果如表5 所示。通常認(rèn)為當(dāng)Z＜100 000 Ω 時(shí)涂層開始失效，由表5 可見，在浸泡45 d 后聚乙烯薄片阻抗Z仍大于1 000 000 Ω。

圖3 交流阻抗Niquist圖

圖4 交流阻抗Bode圖

由交流阻抗測(cè)試結(jié)果可見，滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡45 d 后交流阻抗值沒有明顯改變，說明在45 d 時(shí)間內(nèi)HF 溶液并沒有滲透穿過0.8 mm 厚度的滾塑成型聚乙烯薄片，而腐蝕浸泡試驗(yàn)表明HF溶液能緩慢滲透進(jìn)入滾塑成型聚乙烯試樣內(nèi)，使其質(zhì)量增加，但在交流阻抗測(cè)試中，阻抗值沒有發(fā)生明顯變化，只在第1 d 浸泡后阻抗值顯著下降，因此可以認(rèn)為，滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡時(shí)，HF 滲透進(jìn)入滾塑成型聚乙烯試樣表面，因此試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)滾塑成型聚乙烯在HF溶液中浸泡時(shí)沒有引起交流阻抗值明顯改變。

表5 浸泡時(shí)間對(duì)交流阻抗Z的影響

4 結(jié)論

（1）滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中存在著輕微、緩慢的滲透現(xiàn)象，并且隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)和HF 濃度增加，滲透現(xiàn)象變得明顯。

（2）試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)滾塑成型聚乙烯經(jīng)過HF 溶液浸泡后，力學(xué)性能沒有明顯下降，說明滲透進(jìn)入聚乙烯內(nèi)的HF 沒有破壞聚乙烯內(nèi)的分子結(jié)合力，沒有引起溶脹現(xiàn)象。

（3）試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)滾塑成型聚乙烯在HF 溶液中浸泡時(shí)沒有引起交流阻抗值明顯改變。

（4）滾塑成型聚乙烯不耐非極性有機(jī)介質(zhì)腐蝕，其在按冰乙酸、苯、95#汽油、甲苯、二甲苯中的腐蝕速率按順序增大。