生物質與煤混合燃燒動力學分析

2020-09-09 10:53:22馬愛玲

山西焦煤科技 2020年8期

馬愛玲

(河南工業和信息化職業學院，河南焦作 454000)

生物質在生長過程中吸收CO2進行光合作用，其燃燒過程中不會額外增加CO2，是一種可再生的環境友好型能源[1]. 我國生物質種類多，來源廣，但有效利用率較低，不僅浪費了資源，也不符合新時期國家的能源政策。煤炭是不可再生的一次能源，也是我國十分重要的能源，用途非常廣泛。但煤炭在利用過程中，產生的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物及大量粉塵，是發生溫室效應、形成酸雨和近年來霧霾天氣增多的主要原因，對生態環境造成了嚴重的破壞。將生物質和煤混合進行綜合利用，不但可以減少生物質資源的浪費，而且可以減輕煤炭在燃燒過程中造成的環境污染，符合國家能源發展戰略。

本文利用熱重分析方法對生物質、原煤及其混合物的燃燒動力學參數進行分析，為生物質和煤的綜合利用提供數據參考。

1 實驗部分

實驗以玉米秸稈和木屑(粒徑0.4～1 mm)作為生物質樣品，以長焰煤、煙煤和無煙煤(粒徑0.2～0.4 mm)作為原煤樣品。

精確稱取(17±0.1)mg 樣品，放入STA409PC型熱重分析儀中，在模擬空氣(O2和N2體積比1∶4，總流量100 mL/min)氣氛下進行燃燒實驗。以室溫作為實驗初始溫度，以20 ℃/min的升溫速率升溫至950 ℃. 原料的工業分析見表1.

表1 原料的工業分析表

2 結果與討論

活化能是分子從常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態所需要的能量，可以用來表征化學反應發生的難易程度，數值越小，化學反應越容易發生，是衡量燃料燃燒反應性的重要動力學參數之一。

實驗采用Freeman-carroll微分法求解燃燒動力學參數，即利用實驗得到的非等溫熱分析曲線(TG-DTG曲線)，通過線性回歸處理，確定最佳的燃燒反應模型函數f(α)，由直線的斜率和截距求得活化能E和頻率因子A的值[2].

燃料的燃燒速率為：

dα/dt=Ae-E/RTf(α)

(1)

假設f(α)=(1-α)n，n為反應級數，n=1，屬一級反應[3]. 代入式(1),得：

dα/dt=Ae-E/RT(1-α)

(2)

燃燒過程中樣品在任意時刻的轉化率α為：

(3)

式中：

W—燃燒過程中任意時刻剩余樣品與初始樣品的質量百分比，%；

W∞—燃盡時剩余殘渣與初始樣品的質量百分比，%.

二者可以通過熱重分析(TG)曲線獲得。

線性升溫條件下，升溫速率β=dT/dt，代入式(2)，得：

(4)

分離變量積分整理，得：

(5)

式中：

A—頻率因子，min-1；

E—反應的活化能，kJ/mol；

T—溫度，K；

R—氣體常數，J/(mol·K)，取8.314；

α—轉化率，%.

y=a+bx

(6)

式中：

b—直線的斜率。

在TG曲線上取一系列點的熱參數值，并利用線性回歸分析法可以作出此直線，得到直線斜率b和截距a，進而求出反應的活化能E和頻率因子A[4].

2.1 生物質和煤單獨燃燒的動力學參數

生物質和煤單獨燃燒的TG-DTG曲線見圖1.

圖1 生物質和煤燃燒的TG-DTG曲線圖

由圖1可知，生物質的著火溫度為190～200 ℃，燃盡溫度500～520 ℃，煤的著火溫度為282～458 ℃，燃盡溫度698～845 ℃，對比之下生物質二者數值明顯低于原煤。生物質燃燒包括70～180 ℃的水分蒸發干燥階段，180～370 ℃的生物質中纖維素、半纖維素、木質素熱分解造成的揮發分析出燃燒階段和370～500 ℃的焦炭燃燒階段。由于木屑的揮發分含量高于玉米秸稈，而固定碳含量低于玉米秸稈，因此在DTG曲線上第二個階段的木屑失重速率大于玉米秸稈，而第三個階段木屑的失重速率小于玉米秸稈。生物質的燃燒集中于燃燒前期[5].

煤的燃燒包括90～250 ℃的水分蒸發干燥階段、250～850 ℃的揮發分伴隨焦炭燃燒階段。DTG曲線上第一個階段的失重速率隨煤中水分含量的增加而增大，長焰煤最大，無煙煤次之，煙煤最小；第二個階段的失重速率隨煤中固定碳含量(煤化程度)的增加而增大，無煙煤最大，煙煤次之，長焰煤最小。與生物質不同，煤的燃燒主要集中于燃燒后期[5].

生物質的燃燒除了水分蒸發干燥階段外明顯可以分為兩個階段，在計算動力學參數時對后兩個階段分開進行計算。對煤的燃燒只計算后一個階段的動力學參數值。生物質、煤的燃燒動力學參數見表2.

從表1可以看出，美國規范和歐洲規范的設計值平均是中國規范的0.754倍；說明美國規范和歐洲規范相比較中國規范在極限承載力取值方面更趨于保守。不同規范針對無抗剪鋼筋開洞板柱節點計算結果的不同，其差異的原因主要體現在臨界截面周長的取值方法不同。

表2 生物質和原煤的燃燒動力學參數表

生物質燃燒前期，主要是纖維素、半纖維素和木質素熱分解造成揮發分燃燒，此前生物質溫度較低，分子運動相對較慢，需要吸收較多熱量，即需要較多的活化能以提高分子的反應活性，加速纖維素、半纖維素和木質素的熱分解[6]. 由于生物質燃燒前期放出了大量的熱，為后期焦炭的燃燒儲備了熱量，使得高溫階段焦炭更容易燃燒。因此，表2中兩種生物質燃燒前期揮發分析出燃燒階段的活化能和頻率因子均大于后期焦炭燃燒階段的活化能和頻率因子，這與文獻[5-9]的研究結果一致。

由表1可知，煤化程度不同的無煙煤、煙煤、長焰煤的固定碳含量依次降低。因此，表2中3種煤燃燒的活化能，無煙煤最大，煙煤次之，長焰煤最小，隨煤化程度的降低而減小。對比兩種生物質和3種煤燃燒的活化能，煤燃燒的活化能都大于生物質燃燒的活化能，說明生物質的反應活性大于原煤，生物質比煤更容易著火燃燒。

2.2 生物質種類對混合燃燒動力學的影響

不同生物質和長焰煤混合物燃燒的TG-DTG曲線見圖2.

由圖2可以看出，由于煤中加入了生物質，受生物質的影響，混合物的燃燒除了水分蒸發干燥階段外還分為兩個階段，在計算動力學參數時對后兩個階段分開進行計算，結果見表3.

表3 不同生物質和長焰煤混合物的燃燒動力學參數表

圖2 不同生物質和長焰煤混合物燃燒的TG-DTG曲線圖

由于玉米秸稈單獨燃燒和木屑單獨燃燒時，對應的揮發分析出燃燒階段和焦炭燃燒階段的活化能相差不多，因此在長焰煤中分別摻入20%(質量比)的玉米秸稈和木屑，混合燃燒時對應的兩個階段的活化能也相差不多。這可能和該次實驗選擇的生物質自身的性質有關，加入其他生物質活化能會不會有明顯的變化，需要后續進一步實驗。

2.3 煤化程度對混合燃燒動力學的影響

玉米秸稈與不同煤化程度煤混合燃燒的TG-DTG曲線見圖3.

圖3 玉米秸稈與不同煤化程度煤燃燒的TG-DTG曲線圖

由圖3可知，受煤的煤化程度和固定碳含量的影響，長焰煤中加入20%(質量比)的玉米秸稈，混合物的燃燒過程除了水分蒸發干燥階段外，還有兩個階段；而在煙煤、無煙煤中摻入20%(質量比)的玉米秸稈，混合物的燃燒過程除了水分蒸發干燥階段外，還存在3個階段。在計算動力學參數時分開進行，計算結果見表4.

表4 玉米秸稈與不同煤化程度煤燃燒的動力學參數表

由表4可知，將20%(質量比)玉米秸稈分別與長焰煤、煙煤、無煙煤混合，混合物燃燒的前面階段活化能變化沒有顯著的規律性，但固定碳燃燒階段(最后一個階段)的活化能受原煤煤化程度(固定碳含量)影響較大，活化能隨原煤固定碳含量的增加而明顯變大。頻率因子隨活化能的變化而變化，活化能變大，頻率因子也變大。總之，3種混合物各個燃燒階段的活化能與原煤單獨燃燒時相比均顯著降低。這表明，在煤中加入生物質，可以改進煤的著火燃燒性能，提高煤的反應活性，使燃燒易于完成。