煤中磷分析方法的應用與探究

陳云 安鵬天 張劍鳴 史云鵬

黃驊港海關 河北黃驊港 061113

煤炭被人們譽為黑色的金子，是世界上儲量最多、分布最廣的常規能源，是人類生產生活不可或缺的能量來源之一。由于煤炭檢測項目種類繁多、煤炭化學組成也非常復雜，各個檢測實驗中存在的各種變量因素也非常多，經常會導致實驗結果出現偏差，得到錯誤的結論。因此，為了提供更加可信的參考數據，分析檢測人員和技術人員必須深入思考誤差產生的原因，通過強化實驗過程、規范實驗管理等手段減少誤差。

磷在煤中的含量較低，一般為0.001%-0.1%，最高不超過1%。煉焦時，煤中的磷進入焦炭，煉鐵時磷又從焦炭進入生鐵，影響生鐵質量，進而影響鋼鐵的冷脆性；作為燃料時，煤中的含磷化合物在高溫下揮發，在鍋爐加熱面上冷凝下來，膠結一些飛灰微粒，形成難于清除的沉積物，嚴重影響鍋爐效率[1]，由此可見，檢測并控制煤炭中磷的含量尤為重要。

紫外可見分光光度法是一類很重要的分析方法，是利用被測物質對光的吸收強度對物質進行定量分析，無論在物理學、化學、生物學、食品、材料學、環境科學等科學研究領域，還是在化工、醫藥、環境檢測、冶金等現代生產與管理部門，紫外可見分光光度法都有廣泛而重要的應用[2]。隨著高精準的自動化分析設備不斷發展和推出，計算機處理能力的不斷提高，X 射線熒光光譜儀以分析速度快，測量精確度高等優點被多領域所認可，逐漸成為實驗室中不可缺少的分析設備和手段[3]。

本文結合實驗和文獻資料，對煤中磷的分析方法的應用進行了對比總結。

1 紫外可見分光光度法

1.1 原理

分子的紫外可見吸收光譜法是由于分子中的某些基團吸收了紫外可見輻射光后，發生了電子能級躍遷而產生的吸收光譜。它是帶狀光譜，反映了分子中某些基團的信息。根據Lambert-Beer定律：A=abc，（A為吸光度，a為摩爾吸光系數，b為液池厚度，c為溶液濃度）對溶液進行定量分析（見圖1）。

圖1 紫外可見分光光度法原理示意圖

1.2 試劑與設備

1.2.1 試劑（見圖2）

圖2 實驗試劑

1.2.2 設備

Cary300紫外可見分光光度計、萬分之一天平、電熱板（溫度可調）、馬弗爐（帶有調溫裝置和煙囪，能保持溫度（815±15）℃）、聚四氟乙烯燒杯、容量瓶（50mL、100mL、500mL、1000mL）。

1.3 實驗過程

1.3.1 試劑配制

（1）硫酸溶液：c（1/2H2SO4）=10mol/L，量取濃硫酸139mL緩慢加入適量蒸餾水中，邊加入邊攪拌，然后加蒸餾水稀釋至500mL。

（2）硫酸溶液：c（1/2H2SO4）=7.2mol/L，量取濃硫酸100mL緩慢加入適量蒸餾水中，邊加入邊攪拌，然后加蒸餾水稀釋至500mL。

（3）鉬酸銨-硫酸溶液：將8.6g鉬酸銨溶解在適量硫酸溶液（7.2mol/L）中，并用硫酸稀釋至500mL。

（4）抗壞血酸溶液：稱取抗壞血酸5g溶于100mL蒸餾水中。

（5）酒石酸銻鉀溶液：稱取酒石酸銻鉀0.34g溶于250mL蒸餾水中。

（6）鉬酸銨-硫酸混合溶液：將10mL抗壞血酸溶液（現配制）、5mL酒石酸銻鉀溶液加入到35mL鉬酸銨-硫酸溶液中，現用現配。

（7）磷標準儲備溶液（50μg/mL）：準確稱取在110℃下干燥2h，在干燥器中冷卻的優級純磷酸二氫鉀0.2197±0.0002g溶于蒸餾水中，并用水稀釋至1000mL，搖勻，備用。

（8）磷標準工作溶液（10μg/mL）：取10mL磷標準儲備溶液于50mL容量瓶中用蒸餾水定容，搖勻，使用當天配制。

1.3.2 樣品處理

準確稱取0.05-0.1g（稱準至0.0002g）預先在815℃下灼燒至恒重的樣品（灰分和水分按照GB/T212-2008進行檢測），置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加5mL氫氟酸、2mL硫酸①，放在電熱板上約100℃緩慢加熱蒸發至氫氟酸白煙冒盡，冷卻，再加0.5mL硫酸①，升高溫度至190℃左右繼續加熱蒸發至硫酸冒白煙但不要干涸，冷卻，加數滴冷水，搖動，加20mL熱水，加熱至近沸，用水將燒杯內容物洗入100mL容量瓶并將燒杯洗凈，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清后備用。（每一批樣品帶一個空白溶液，空白溶液的制備方法同上，但不加灰樣。）

1.3.3 標準曲線的繪制

分別吸取磷標準工作溶液⑧0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL于50mL容量瓶中，加入鉬酸銨-硫酸混合溶液⑥5mL，用水稀釋至刻度，混勻，配制成含量分別為0.0、0.20.40.6μg/mL的標準系列，將配制好的標準曲線溶液在室溫下放置1h，轉入1cm的比色皿內，在分光光度計上，用波長650nm，以標準空白溶液作參比，測其吸光度，以磷含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線（見圖3）。

圖3 工作曲線

1.3.4樣品測定

吸取待測樣品處理后的澄清溶液和空白溶液各10mL分別轉移至50mL塑料容量瓶中，用蒸餾水定容，以樣品空白溶液為參比，采用1.3.5的方法對樣品吸光度進行測定（見圖4）。

圖4 樣品測定結果

1.3.6 計算公式

Pad（%）=a×v×Aad ÷（10×m×V）

Pd（%）= Pad×100÷（100-Mad）

式中：a-工作曲線上查的測定試液的濃度，mg/L；

v-試液的定容體積，L；

V-從總溶液中所分取的試液體積，mL；

m-灰樣質量，g；

Aad-煤中空干基灰；

Mad-分析水。

1.3.7 數據處理（見圖5）

圖5 實驗數據及結果

2 X熒光光譜法

2.1 原理

當樣品中元素的原子受到高能X射線照射時，即發射出具有一定特征的X射線譜。測定譜線的波長可知道試樣中包含哪些元素，測定譜線的強度，可知道該元素的含量。所有通過X熒光光譜儀檢測的元素以氧化物的形式體現在報告上，包括Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、P、Ti、Mn、S（見圖6）。

圖6 X熒光光譜法原理示意圖

2.2 設備及試劑

日本理學RIKAGU Zsx PrimusX熒光光譜儀、鉑金坩堝及模具、宇索熔融設備、萬分之一分析天平、馬弗爐、無水四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑（67%Li2B4O7/33%LiBO2）（550℃下灼燒4小時以上，干燥器中儲存）、硝酸銨（分析純）、溴化鋰飽和溶液（50g溴化鋰溶于40mL蒸餾水中）。

2.3 樣品制備

2.3.1 熔融

將預先按照GB/T212-2008灰化的樣品倒入研缽中進行研磨，然后準確稱取0.7500±0.0002g研磨物、7.5000±0.0002g助熔劑、1.1g硝酸銨于鉑金坩堝內，攪拌均勻，加2滴飽和溴化鋰，放入熔融設備中，保證混合試樣在700℃下氧化5min，1130℃熔融18min。熔融過程中設置搖擺程序，保證樣品和助溶劑混合均勻，沒有氣泡，同時盡量使坩堝壁上液態的熔珠進入模具中，使熔融樣品在模具中澆鑄成型，得到形狀規則的圓形玻璃樣片。

2.3.2 樣片保存

樣片成型冷卻后，將樣片非測量面貼上標簽并寫清楚樣品編號，從模具中將其取出放在干燥器中存放，待測定時再從干燥器中取出，取出時用手拿樣片邊緣，避免污染樣片測量面，給測定結果引入誤差。

2.4 樣品測定

檢查儀器狀態在符合測定條件的前提下，調節儀器PHA校正儀器的檢測器，待其穩定，將樣片放入X熒光光譜儀測定槽，將相應信息填好，調用之前根據元素含量用近10個國家標準樣品建立好的測定曲線進行測定，測定數值如下（見圖7）。

圖7 樣品元素組成

2.5 計算公式

Pad（%）=[a（平均值）×2M（P）÷M（P2O5）]×Aad÷100

Pd（%）=[Pad（%）÷（100-Mad（%））]×100

式中：a-灰中P2O5的含量；

Aad -煤中空干基灰；

Mad-分析水；

M（P）=31；

M（P2O5）=142。

2.6 數據處理（見圖8）

圖8 計算結果

3 結語

紫外可見分光光度法成本低、應用廣泛，是一種精典的檢測方法，但步驟繁瑣、耗時長，單樣品處理就需要67小時，每次測定都需要做曲線，工作量大，從實際工作考慮不適用，而且該方法樣品處理時關鍵節點不易控制，對技術人員水平要求高，例如：人為定量易引入誤差；二氧化硅的干擾、酸解中溫度的控制、氫氟酸的影響、蒸發終點的判定、顯色溫度和反應時間的控制、雜質酸根離子的干擾等易對實驗結果造成影響。

X熒光光譜法能夠快速、高效的得出實驗數據，并且有效的減少人為因素引起的誤差，儀器分析優點明確。選擇科學合理的檢測技術可以顯著提高分析的速率和分析結果的精確度、滿足新時代下高質量煤炭分析檢測標準要求。