餐廚垃圾超臨界水氣化固/液副產物特性研究*

金俊杰，趙鋮力，蘇紅才，馮閎宇，Dwi Hantoko，嚴 密

（浙江工業大學能源與動力工程研究所，浙江 杭州 310014）

1 引言

當前我國城市生活垃圾年產生量超過2.28×108t，人均日產生量達到0.75 kg，對我國城市可持續發展構成了挑戰［1］。我國城市生活垃圾組分復雜，餐廚垃圾含量超過50%，致使原生城市生活垃圾含水量超過60%，給處理處置帶來巨大困難［2-3］。我國當前生活垃圾處理處置格局為“填埋為主，焚燒快速發展”［1］，但填埋和焚燒技術都不能很好地解決餐廚垃圾高水分、富含有機物的問題。為推進生態文明建設和可持續發展，我國垃圾分類工作正在有序推進，隨著垃圾分類工作的進行，餐廚垃圾產生量將日益增加，這將對現有垃圾處理系統提出新的挑戰，因此亟需發展針對餐廚垃圾的處理技術。

水熱處理與超臨界水氣化技術均能適應高濕固廢處理和能源化利用，特別是超臨界水氣化技術能夠將高濕有機固廢轉化為富氫燃氣（H2、CH4、CO、CO2）［4-6］。超 臨 界 水（Tc=374 ℃，Pc=22.1 MPa） 可作為非極性溶劑和良性反應物，具有高擴散率、低黏度、優異的輸運性能和溶解性能［6］。超臨界水氣化的影響因素較多，主要包括溫度、壓力、液固比、催化劑、反應器類型以及物料種類等［6-8］。目前對超臨界氣化技術的研究主要集中在合成氣效率以及合成氣組分、氣化過程微量元素遷移以及反應器腐蝕等［9-11］。對于生物質超臨界水氣化副產物的研究利用較少，僅對液相副產物進行回收活性炭等有一些非常有限的研究［12］。筆者對餐廚垃圾超臨界水氣化副產物的處理和利用進行研究，前期研究表明，在中溫超臨界水氣化（＜500 ℃，30 MPa） 下，碳轉化率基本低于40%［4-5］，仍有較大含量有機物殘留在固相以及液相中。固相副產物主要以固定碳為主，可作為生物焦炭與燃煤耦合燃燒或進一步制成高值碳材料；液相殘余物需進一步處理實現達標排放，同時也具有作為有機肥料的潛力。

本研究在氣化溫度和氣化時間對餐廚垃圾超臨界水氣化產氣影響研究基礎上，進一步對固相副產物的燃燒特性和液相副產物的碳分布特性進行分析，從而研究氣化溫度和氣化時間對固相副產物燃燒特性和液相副產物的碳分布特性的影響。同時，按不同混合比例將電煤與固相副產物混合，研究不同混合比例下混合物的燃燒特性。

2 試驗材料與方法

試驗所用餐廚垃圾為模擬垃圾，組分為雞肉（10%）、食用油（20%）、白菜（30%） 和大米（40%）。原料（除食用油外） 在105 ℃下干燥12 h，磨碎，篩選出通過100 μm 篩的模擬餐廚垃圾粉末，再與食用油進行混合，得到模擬餐廚垃圾。超臨界水氣化試驗在200 mL 容量的哈氏合金間歇式反應釜中進行，如圖1 所示。

圖1 超臨界水氣化裝置示意

將模擬餐廚垃圾與去離子水按濃度10%混合后裝入超臨界反應釜，并用高純度氮氣沖洗反應釜30 min。以10 ℃/min 的加熱速度加熱至設定溫度（即氣化溫度），當達到設定溫度時，反應持續了不同的時間（即反應時間）。試驗結束冷卻后，分別收集氣體、固體和液體，同時壓力由溫度和試驗液體量決定，均超過22.1 MPa。

利用熱重分析儀（Discovery SDT 650） 開展燃燒特性研究，分析測試得到燃燒失重特性曲線（TG） 和失重速率曲線（DTG）。熱重試驗參數：通入流量為60 mL/min 的空氣，以20 ℃/min 的升溫速率加熱至900 ℃，并保溫10 min。為研究固相副產物與煤混燒特性，從浙江某電廠獲取了淮東電煤。熱重試驗工況見表1。利用熱重數據根據TG-DTG 曲線切線法分析確定物料的著火點，并分析最大失重速率及溫度［13］。

表1 熱重試驗工況

總有機碳（TOC） 作為一種直接可靠的指標，被廣泛應用于描述水體中生物量的降解和有機污染的表征［14］，也是生物質超臨界水氣化研究中的重要參數。TOC 和總無機碳（TIC） 均由有機碳測試儀（Shimadzu TOC-VCPN，Japan） 測量。

3 試驗結果與討論

超臨界水氣化三相產物的基本特性見表2。由表2 可知，隨著溫度升高（420～500 ℃），餐廚垃圾的氣相產物熱值增加，在氣化溫度500 ℃、氣化時間60 min 的條件下，氣相熱值最高（13.42 MJ/m3），氣相碳轉化率增加，說明更多的碳以氣相形式釋放，造成液相總碳（TC） 含量下降。而固相副產物的熱值在33.3～36.0 MJ/kg 波動，已高于常規電煤；同時在500 ℃環境下，隨著氣化反應時間增加（20～60 min），氣相碳轉化率增加，固相副產物中碳氫化合物相對灰分下降造成固相熱值下降；液相TC 存在小幅波動。

表2 餐廚垃圾超臨界水氣化試驗三相產物的分布及基本特性

3.1 固相副產物燃燒特性

3.1.1 氣化溫度的影響

不同氣化溫度下固相副產物的燃燒特性見圖2和表3。

圖2 不同氣化溫度的固相副產物燃燒失重變化趨勢

表3 不同氣化溫度的固相副產物燃燒特性指標

通過比較可知，超臨界水氣化溫度從420 ℃升至500 ℃時，固相副產物的著火溫度由489.4 ℃降至406.0 ℃，降幅約為17.0%，點火性能愈佳。固相副產物最大失重速率和最大失重速率點溫度差異較小，最大失重速率為3.83%/min～3.96%/min，最大失重速率點溫度為591～608 ℃。固相副產物最終殘留率為15.7%～19.9%。可燃分含量有上升趨勢，同時灰分含量下降，固相副產物燃燒有效比例上升，釋放更多的能量。這說明氣化溫度越高得到的固相副產物的燃燒效果越好。

3.1.2 氣化時間的影響

不同氣化時間下固相副產物的燃燒特性見圖3和表4。

圖3 不同氣化時間固相副產物燃燒失重變化趨勢

表4 不同氣化時間固相副產物燃燒特性參數

通過比較可知，當氣化時間從20min 升至60min時（500 ℃），固相副產物著火點溫度由406.0 ℃上升至508.4 ℃。最大失重速率和最大失重速率點溫度存在波動，失重速率為3.50～3.85%/min，最大失重速率點溫度為591～610 ℃，波動范圍較小。可燃分和灰分含量存在波動，與氣化時間并未呈現出明顯關系。

3.1.3 與煤混燒的影響

固相副產物與煤混燒特性見圖4 和表5。

圖4 氣化固相副產物（500-60） 與淮東煤混燒特性

表5 超臨界氣化固相副產物與淮東煤的混合物燃燒特性指標

分析可得，隨著固相副產物比例增加，固相副產物與煤的混合物著火點溫度由371.2 ℃升高至404.1 ℃。這應受所選煤種和生物焦特性的影響，超臨界水氣化所獲生物焦炭高于研究煤種著火點，混入電煤后提高了著火點。有研究模擬分析，生物質半焦和燃煤混燒，將降低燃煤的著火點［15］。隨著固相副產物比例的上升，在最大燃燒失重速率和最大失重速率點溫度上也均有上升趨勢，但仍小于純固相副產物燃燒最大失重點溫度值。可燃分略有下降，灰分含量則有所增加，這是因為固相副產物的水分含量較少而灰分含量較高。在固相副產物與煤的混合比例為0∶1～1∶2 時，隨著固相副產物的混入，可燃分、著火點溫度、最大失重速率點溫度變化非常小，失重速率卻大幅上升，促進了燃燒。

3.2 液相副產物碳分布特性

超臨界水對液相TOC 的去除效率如表6 所示。

表6 餐廚垃圾的超臨界水氣化液相副產物的TOC 去除率

隨著氣化溫度的升高（20 min），液相產物的TOC 顯著降低，TOC 濃度由4 392 mg/L 下降至2 695 mg/L，TOC 的比例由83.09%下降至63.12%；而TIC 由894 mg/L 增加至1 575 mg/L。這與污泥超臨界水氣化液體產物的TOC 隨反應溫度的升高而降低的研究結果一致［11］。同時在500 ℃下，隨著氣化時間的增加，液相副產物中TOC 由2 695 mg/L降低至1 965 mg/L，TOC 的比例由63.12%下降至46.25%，而TIC 由1 575 mg/L 增加至2 284 mg/L。由于有機物的初始水解反應生成的中間體需要較長的停留時間，因此增加反應時間有利于液體中TOC 的降解［10］。隨著氣化溫度和時間的增加，存在有機碳向無機碳遷移轉變趨勢，液相副產物TOC 的去除率從79.33%逐漸增加至90.75%。液相副產物由于其較高的碳含量，具備加工成有機肥料的潛力［16］。如欲將餐廚垃圾超臨界水氣化液相副產物制備成農林肥料，可參照本試驗結果，合理控制氣化溫度及時間，從而得到所要求的有機碳含量的溶液，為保證液相副產物達標排放及更高合成氣轉化率應提高氣化溫度和時間。

4 結論

1） 固相副產物熱值為20.9～36.0 MJ/kg，液相總碳濃度為3 947～5 286 mg/L。

2） 隨著超臨界水氣化溫度（420～500 ℃） 提高，固相副產物著火點呈下降趨勢（489.4～406.0 ℃），最大燃燒失重速率點溫度為607、591、608 ℃；500 ℃超臨界水下隨著氣化時間（20～60 min） 增加，固相副產物著火點呈上升趨勢（406.0～508.4 ℃），最大燃燒失重速率點溫度分別為608、610、591 ℃。

3） 電煤混合固相副產物后，著火點溫度和最大燃燒失重速率點溫度均上升。當固相產物與電煤的混合比例達到1∶2 時，最大燃燒失重速率最高，燃燒效果最佳。

4） 餐廚垃圾在420～500 ℃溫度下超臨界水氣化20 min，液相副產物的TOC 含量由4 392 mg/L下降至2 695 mg/L；在500 ℃溫度下超臨界水氣化20～60 min，液相副產物TOC 含量由2 695 mg/L 下降至1 965 mg/L。隨著溫度和時間增加，餐廚垃圾超臨界水氣化液相副產物的有機碳含量下降，有利于液相廢水進一步凈化處理。